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2014 年度 実績報告書

シングルサイト触媒による炭化水素系高性能熱可塑性エラストマーの開発

研究課題

研究課題/領域番号 25288100
研究機関広島大学

研究代表者

塩野 毅  広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10170846)

研究分担者 中山 祐正  広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (20273576)
田中 亮  広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (60640795)
研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード熱可塑性エラストマー / ポリオレフィン / 重合触媒 / リビング重合 / ブロック共重合体
研究実績の概要

通常の合成ゴム(エラストマー)は,高粘性の直鎖状高分子を共有結合で架橋することにより成形物として利用している.その加工プロセスは,エネルギー多消費型であるとともに,労働力を必要とする.また,架橋した成形品は不溶・不融であることからリサイクル性も低い.これに対し,熱的に変化する物理的相互作用を利用した熱可塑性エラストマーは,架橋エラストマーの特徴とプラスチックと同様の加工性・リサイクル性を有する材料として期待されている.本研究の目的は,申請者らが見出した配位重合触媒技術を応用して,構造の単純な炭化水素モノマーから高耐熱・耐薬品性に優れた熱可塑性エラストマーを開発することである.
昨年度は申請者らが開発したリビング重合系を用いてハードセグメントとしてガラス転移温度(Tg)が164~200℃程度の1-オクテン-ノルボルネン共重合連鎖(poly(C=8-ran-NB))を,ソフトセグメントとしてTg が 約-5℃の ata-PPを有するトリブロック共重合体の合成に成功し,それぞれの連鎖長を制御することによりエラストマー性を示すことを明らかとした.本年度は他の物質との親和性と水素結合によるハードセグメントの強化を期待して,poly(C=8-ran-NB)連鎖に水酸基を導入することを検討した.触媒は極性官能基で失活するため1,7-オクタジエンの一方のビニル基をヒドロホウ素化したモノマー(I)を合成し1-オクテン-ノルボルネン-の三元共重合を検討した結果,共重合は擬リビング的に進行することを見いだした.さらに生成ポリマーをアルカリ条件下過酸化水素で処理することにより1-オクテン-ノルボルネン-7-オクテン-1-オール三元共重合に変換できることをを明らかにした.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

ハードセグメントとしてガラス転移温度(Tg)が164~200℃程度の1-オクテン-ノルボルネン共重合連鎖(poly(C=8-ran-NB))を,ソフトセグメントとしてTg が 約-5℃の ata-PPを有するトリブロック共重合体の合成に成功し,それぞれの連鎖長を制御することにより当該ポリマーがエラストマー性を示すことを明らかにした.さらにハードセグメントである poly(C=8-ran-NB)に水酸基を導入する手法を開発した.

今後の研究の推進方策

ソフトセグメントとしてオレフィンエラストマーとして重要なエチレンプロピレンランダム共重合連鎖(Tg = 約-50℃)の導入を検討する.
また,これらのブロック共重合体は申請者らが開発したリビング重合触媒により初めて合成が可能となったものである.リビング重合はブロック共重合体を精密に合成する優れた手法であるが,ポリマー鎖と当モルの開始剤を必要とする.類似の物性を有する高分子材料をより効率的に合成する手法について検討する必要がある.

  • 研究成果

    (24件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (17件) (うち招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Ethylene-propylene copolymerization behavior of ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(amido)dimethyltitanium complex: application to ethylene-propylene-diene or ethylene-propylene-norbornene terpolymers2015

    • 著者名/発表者名
      Ryo Tanaka, Issei Kamei, Zhengguo Cai, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • 雑誌名

      J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.

      巻: 53 ページ: 685-691

    • DOI

      10.1002/pola.27494

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pseudo-living copolymerization of norbornene and omega-alkenylborane - synthesis of monodisperse functionalized cycloolefin copolymer2015

    • 著者名/発表者名
      Ryo Tanaka, Tomomi Ikeda, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • 雑誌名

      Polymer

      巻: 56 ページ: 218-222

    • DOI

      10.1016/j.polymer.2014.11.059

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis and application of α-diimine Ni(II) and Pd(II) complexes with bulky steric groups to polymerization of ethylene and methyl methacrylate2015

    • 著者名/発表者名
      Fuzhou Wang, Ryo Tanaka, Qingshan Li, Yuushou Nakayama, Jianchao Yuan, Takeshi Shiono
    • 雑誌名

      J. Mol. Catal. A: Chem.

      巻: 398 ページ: 231-240

    • DOI

      10.1016/j.molcata.2014.11.004

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of C1 symmetrical ansa-cyclopentadienylamidotitanium complexes and their application for living polymerization of propylene2014

    • 著者名/発表者名
      Zhengguo Cai, Haihui Su, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono, Munetaka Akita
    • 雑誌名

      J. Organomet Chem.

      巻: 770 ページ: 136-141

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2014.08.019

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Heterogenization of an Anilinonaphthoquinone-Chelated Nickel Complex for Ethylene Polymerization Using Silica-Supported Modifi ed Methylaluminoxane2014

    • 著者名/発表者名
      Mitsuhiro Okada, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • 雑誌名

      Macromol. Chem. Phys.

      巻: 215 ページ: 1792-1796

    • DOI

      10.1002/macp.201400165

    • 査読あり
  • [雑誌論文] New Nickel(II) Diimine Complexes Bearing Phenyl and sec-Phenethyl Groups: Synthesis, Characterization, and Ethylene Polymerization Behaviour2014

    • 著者名/発表者名
      Fuzhou Wang, Jianchao Yuan, Qingshan Li, Ryo Tanaka, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • 雑誌名

      Appl. Organomet. Chem.

      巻: 28 ページ: 477-483

    • DOI

      10.1002/aoc.3151

    • 査読あり
  • [雑誌論文] ジメチルシリレン架橋(フルオレニル)(アミド)ジメチルチタン錯体触媒によるシクロオレフィン共重合体の精密合成2014

    • 著者名/発表者名
      田中亮、塩野毅
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 72 ページ: 118-125

    • DOI

      org/10.5059/yukigoseikyokaishi.72.118

    • 査読あり
  • [学会発表] オレフィン重合におけるシリカ担持有機アルミニウムの添加効果2014

    • 著者名/発表者名
      田淵 太基, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第29回中国四国地区高分子若手研究会
    • 発表場所
      サンポートホール高松, 香川
    • 年月日
      2014-10-31
  • [学会発表] CpTiCl3-MAO系における配位性化合物を用いたリビングポリブタジエンの立体規則性制御2014

    • 著者名/発表者名
      首藤 瑞貴, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第29回中国四国地区高分子若手研究会
    • 発表場所
      サンポートホール高松, 香川
    • 年月日
      2014-10-30
  • [学会発表] Co- and terpolymerization of ethylene, propylene and cycloolefin by ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(amido)dimethyltitanium-based catalyst2014

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Shiono
    • 学会等名
      International Workshop on Catalytic Olefin Polymerization & High Performance Polyolefins
    • 発表場所
      Shanghai, China
    • 年月日
      2014-10-25
    • 招待講演
  • [学会発表] 架橋フルオレニルアミドジメチルチタン‐シリカ担持メチルアルミノキサン触媒によるプロピレン重合における分子量・分子量分布の制御2014

    • 著者名/発表者名
      川原 友泰, 田淵 太基, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第44回石油・石油化学討論会
    • 発表場所
      旭川グランドホテル, 北海道
    • 年月日
      2014-10-16
  • [学会発表] Synthesis of salicylaldimine-based binuclear nickel(II) complexes and their application to polymerization catalysis2014

    • 著者名/発表者名
      Fuzhou Wang, Ryo Tanaka, Yuushou Nakayama, Takeshi Shiono
    • 学会等名
      第114回触媒討論会
    • 発表場所
      広島大学, 広島
    • 年月日
      2014-09-27
  • [学会発表] 修飾メチルアルミノキサンの助触媒能に対するフェノキシアルミニウム化合物の添加効果2014

    • 著者名/発表者名
      山下 高幸, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第114回触媒討論会
    • 発表場所
      広島大学, 広島
    • 年月日
      2014-09-27
  • [学会発表] アルキルアルミニウムのアルキル基が修飾メチルアルミノキサンの助触媒能に及ぼす影響2014

    • 著者名/発表者名
      山下 高幸, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第63回高分子討論会
    • 発表場所
      長崎大学, 長崎
    • 年月日
      2014-09-26
  • [学会発表] 修飾メチルアルミノキサン担持助触媒系を用いたプロピレン重合における分子量・分子量分布の制御2014

    • 著者名/発表者名
      川原 友泰, 塩野 毅, 中山 祐正, 田中 亮
    • 学会等名
      第63回高分子討論会
    • 発表場所
      長崎大学, 長崎
    • 年月日
      2014-09-26
  • [学会発表] オレフィン重合における担持有機アルミニウムの添加効果2014

    • 著者名/発表者名
      田淵 太基, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第63回高分子討論会
    • 発表場所
      長崎大学, 長崎
    • 年月日
      2014-09-26
  • [学会発表] Precise Synthesis of Cyclic Olefin Copolymers Using a Ti-Based Catalyst2014

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Shiono
    • 学会等名
      18th International Symposium on Advanced Display Materials and Devices (ADMD2014)
    • 発表場所
      Sendai, Japan
    • 年月日
      2014-07-25
    • 招待講演
  • [学会発表] 配位重合による炭化水素系ポリマーの精密合成2014

    • 著者名/発表者名
      塩野 毅
    • 学会等名
      高分子学会講演会:精密重合が創り出す未来
    • 発表場所
      東京工業大学蔵前会館, 東京
    • 年月日
      2014-07-24
    • 招待講演
  • [学会発表] Controlled Copolymerization of Norbornene and 1‐Alkene with Ansa‐Dimethylsylilene(Fluorenyl)(Alkylamido) Dimethyltitanium Derivatives2014

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Shiono, Chie Yanase, Ryo Tanaka, Yuushou Nakayama
    • 学会等名
      IUPAC Macro 2014
    • 発表場所
      Chiang Mai, Thailand
    • 年月日
      2014-07-08
  • [学会発表] フルオレニルアミドチタン錯体を用いたノルボルネンとω-アルケニルボランとのリビングランダム共重合2014

    • 著者名/発表者名
      田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場, 愛知
    • 年月日
      2014-05-29
  • [学会発表] (η5-Me5C5)TiBn3-B(C6F5)3/Oct3Al触媒系によるシンジオタクチックポリスチレン連鎖を有するブロック共重合体の合成2014

    • 著者名/発表者名
      首藤 瑞貴, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場, 愛知
    • 年月日
      2014-05-29
  • [学会発表] ルイス酸担持助触媒を用いたプロピレン重合におけるアルミノキサンの添加効果2014

    • 著者名/発表者名
      川原 友泰, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場, 愛知
    • 年月日
      2014-05-29
  • [学会発表] フェノキシアルミニウム化合物による修飾メチルアルミノキサンの助触媒能の向上2014

    • 著者名/発表者名
      山下 高幸, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場, 愛知
    • 年月日
      2014-05-29
  • [学会発表] 担持助触媒の組み合わせによるプロピレン重合の制御2014

    • 著者名/発表者名
      田淵 太基, 田中 亮, 中山 祐正, 塩野 毅
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場, 愛知
    • 年月日
      2014-05-29

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公開日: 2016-06-01  

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