| 研究課題/領域番号 |
25289283
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
山口 和也 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50334313)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 酸化反応 / 酸化的クロスカップリング / アンモニアを窒素源とした有機合成 / 新反応開発 / 固体触媒 |
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| 研究概要 |
本提案研究では、酸化反応を中心とした高効率官能基変換反応および(2)酸化的クロスカップリング、(3)アンモニアを窒素源とした有機合成、などの“新反応”の開発をターゲットとし、これまでに申請者が培ってきた制御された溶存金属種からの固定化・固体化を基盤技術として、構造の精密制御された固体触媒を上記ターゲット反応にあわせて設計する。
本年度は、主として2×2トンネル構造を有する酸化マンガン（以後、OMS-2とする）を担体として担体金触媒（以後、Au/OMS-2とする）を設計した。OMS-2は、たんなる金の下地としてだけではなく金の電子状態のコントロールや酸化反応の促進などの効果があることも明らかにした。Au/OMS-2を用いると、分子状酸素を酸化剤とした、アルキンとシランの酸化的クロスカップリングによるアルキニルシラン合成、不飽和アルデヒドとアミンの酸化的クロスカップリングによるエナミナール合成、などの新反応を実現することができた。反応中にろ過によりAu/OMS-2を除去すると、反応は直ちに停止した。また、反応液への金やマンガン種の溶出がないことをICP-AES分析により確認した。したがって、反応は溶出した金属種ではなくAu/OMS-2の固体表面上で進行していることが明らかとなった。さらに、反応後回収したAu/OMS-2は、上記反応において活性の低下なく再使用が可能であった。
また、OMS-2が、第三級アミンの酸素的シアノ化反応に対して高い活性を示すことを見出した。担体銅触媒が第二級アミンの自己縮合反応に対して高い活性を示すことも明らかにした。
さらに、担体金触媒を用いて、尿素とシランからイソシアナートシランを合成するという新反応の開発にも成功している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
（１）分子状酸素を酸化剤としたアルキンとシランの酸化的クロスカップリングによるアルキニルシラン合成、（２）不飽和アルデヒドとアミンの酸化的クロスカップリングによるエナミナール合成、（３）尿素とシランからイソシアナートシランの合成といった３つのこれまでにない新しい反応を開発できたため、当初の計画以上に研究が進展していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
H25年度に得られた知見を参考にしながら、開発した反応メカニズムを検討し、もし酸化反応において再酸化が律速過程であれば電子受容担体を選択する、もしクロスカップリング反応において還元脱離が律速過程であれば電子供与担体を選択する、というような触媒設計を行い触媒の高機能化を図る。また、触媒や担体それぞれの機能解明も行い新反応の開発につなげる。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
研究室の移転により、実験が一時的に止まったため次年度使用額が生じた。
物品費として試薬等を購入する予定である。
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