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本提案研究では、酸化反応を中心とした“新反応”の開発をターゲットとし、これまでに申請者が培ってきた制御された溶存金属種からの固定化・固体化を基盤技術として、構造の精密制御された固体触媒を上記ターゲット反応にあわせて設計する。前年度までは、酸化マンガンOMS-2を用いたいくつかの酸化的官能基変換反応の開発に成功しており、今年度の引き続き酸化マンガン系触媒でアンモニアを窒素源としたアミド化反応や酸素化反応の開発に成功した。
それに加えて本年度は、ヘテロポリ酸触媒を用いた新反応の開発にも注力した。まず、モリブドバナドリン酸を触媒、分子状酸素を酸化剤、トリメチルシリルシアニド（TMSCN）をシアノ化剤としたキノリンの位置酸化的シアノ化反応を開発した。芳香族ニトリルは、医農薬合成の中間体として広く用いられている重要な化合物であり、ベンゾニトリルやシアノピリジンなどはアンモ酸化により生産されているが、実験室レベルで芳香族ニトリル合成は、毒性の高い試薬が用いられるケースが多い。本研究では、この解決のための新反応開発を目指した。種々のヘテロポリ酸を触媒として用い，キノリンのシアノ反応をおこなったところ、モリブドバナドリン酸が優れた触媒となることが明らかとなった。例えば、H7PV4Mo8O40を触媒として、酸素雰囲気下、ジメチルスルホキシド（DMSO）中、100℃で反応をおこなったところ、48 hで4-シアノキノリンが高収率かつ高選択的に得られた。モリブドバナドリン酸を用いた場合、シアノ化反応は4位選択的に進行した。反応溶液のNMRおよびCSI-MSスペクトルより、キノリンのプロトン化によるキノリニウムカチオン種の生成、キノリニウムカチオン種および溶媒として用いたDMSOの触媒への強い配位が明らかとなった。さらに、同反応系は、チオアミドのアミドへの脱硫-酸素化反応にも有効であった。
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