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2013 年度 実績報告書

2つの電子求引基で活性化されたアルケンの不斉触媒反応と効率的不斉全合成への活用

研究課題

研究課題/領域番号 25293003
研究種目

基盤研究(B)

研究機関早稲田大学

研究代表者

中田 雅久  早稲田大学, 理工学術院, 教授 (50198131)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード不斉触媒反応 / 付加環化 / Michael反応 / 生物活性天然物 / 不斉全合成
研究概要

Liebeskind-Srogl型カップリングを利用するα-アルキリデン-β-ケトイミド合成法は多くの場合で適用可能であった。一方、α-アルキリデン-α-ヨードケトンから生成した有機亜鉛試薬はイソシアネートと反応し、α-アルキリデン-β-ケトイミドを高収率で与えた。α-アルキリデン-β-ケトホスホネ-トの合成はフェニルセレノキシドの脱離を利用した合成法が効果的であった。
α-アルキリデン-β-ケトイミドの高エナンチオ選択的[4+2]付加環化により得た生成物のX線結晶構造解析から、α-アルキリデン-β-ケトイミドの2つのカルボニル酸素が不斉触媒に配位し、反応面の立体障害が小さい側からエナンチオ選択的に反応が進行したことが強く示唆された。各種α-アルキリデン-β-ケトイミドとイナミドの触媒的不斉 [2+2]付加環化、触媒的不斉向山Michael反応、アリルシラン、電子豊富な複素環化合物の触媒的不斉Michael付加も高エナンチオ選択的に進行した。
α-アルキリデン-β-ケトホスホネ-トの触媒的不斉向山Michael反応で得た生成物のX線結晶構造解析から、不斉触媒とα-アルキリデン-β-ケトホスホネ-トによるCu(II)錯体が平面四配位から外れた湾曲構造を取り、そのconvex面から求核剤が反応する説明が合理的であることが示唆された。メタリルシラン、アリルシラン、電子豊富な複素環化合物の反応も高エナンチオ選択的に生成物を与えた。向山Michael反応による生成物から(R)- homosarkomycinの不斉全合成に成功した。
Liebeskind-Sroglカップリングによるα‐アルキリデンβ‐ケトエステルの生成と連続するIMDA反応が効率的に進行し、ent-kauranoidの三環式骨格を立体選択的に与えたので、この手法のさらなる検討を進める。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

2013年度初頭に立案した研究計画は順調に進展しており、2013年度の研究目的はおおむね達成されている。学会での発表は行っているものの、研究成果の論文化が多少遅れている状況ではあるが、2014年度初期に国際的ジャーナル誌に投稿予定である。

今後の研究の推進方策

2013年度初頭に立案した研究計画に沿って研究計画を遂行する。当初の予定通り、開発している手法をさらに進展させるとともに、それと併行する形で開発した手法を用いて生物活性天然物の効率的不斉全合成を行い、その手法の合理性を検証する予定である。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2013 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (6件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Preparation of Imides via the Palladium-Catalyzed Coupling Reaction of Organostannanes with Methyl N-[Methoxy(methylthio)methylene]carbamate2013

    • 著者名/発表者名
      Orimoto, K.; Tomizawa, T. Oyama, H.; Namera, Y.; Niwa, T.; Nakada, M.
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 87 ページ: 357-361

    • DOI

      10.3987/COM-13-12662

    • 査読あり
  • [学会発表] α-アルキリデンβ-ケトイミドの不斉触媒反応への活用

    • 著者名/発表者名
      大山 陽文,折本 浩平,中田 雅久
    • 学会等名
      第65回有機合成化学協会関東支部シンポジウム(新潟シンポジウム)
    • 発表場所
      新潟薬科大学(新潟)
  • [学会発表] Catalytic Asymmetric Reactions of α-Alkylidene β-Oxo Imides

    • 著者名/発表者名
      Harufumi Oyama, Masahisa Nakada
    • 学会等名
      International Symposium on “Integration of Chemistry and Bioscience”
    • 発表場所
      早稲田大学西早稲田キャンパス(東京都)
  • [学会発表] ent-kaurane類の効率的全合成研究

    • 著者名/発表者名
      藤井 友博,中田雅久
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県)
  • [学会発表] α-アルキリデン β-ケトイミドを活用する触媒的不斉マイケル反応の開発

    • 著者名/発表者名
      大山 陽文,折本 浩平,中田 雅久
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県)
  • [学会発表] α-アルキリデン β-ケトイミドの触媒的不斉 [2+2] 付加環化反応

    • 著者名/発表者名
      大山 陽文,榎本 和朗,中田 雅久
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県)
  • [学会発表] 環状不飽和ケトリン酸エステルの触媒的不斉Michael反応

    • 著者名/発表者名
      永谷 幸太郎,南 篤志,中田 雅久
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県)
  • [備考] 中田雅久研究室ホームページ

    • URL

      http://www.chem.waseda.ac.jp/nakada/

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公開日: 2015-05-28  

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