全固体薄膜2次電池材料の作製とそのin-situ物性評価

2015 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 25390072
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 白木 将 東北大学, 原子分子材料科学高等研究機構, 准教授 (80342799)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2016-03-31
• キーワード: 表面・界面 / 薄膜 / リチウム電池 / イオン伝導

研究実績の概要

本年度は、PLDで作製した正極活物質LiCoO2薄膜の上に、スパッタ法で固体電界質LiPON薄膜を成膜し、さらに負極としてLi金属膜を成膜して薄膜型の全固体リチウム電池を作製した。全真空プロセスにより薄膜を積層、in-situ評価することにより、清浄かつ構造を規定した界面を有する全固体電池を作製し、電解質/電極界面におけるイオン伝導を定量的に評価することができた。
本研究では、RFスパッタ法によるLiPONの作製において、LiCoO2/LiPON界面に導入されるダメージ（欠陥）に着目した。スパッタ時のイオン衝突によるダメージを低減するため、基板とスパッタターゲットの中心軸を水平方向にずらしたoff-axis位置において成膜を行った。作製した薄膜電池は、理想的な充放電動作を示し、100サイクルの充放電動作においても容量劣化は認められなかった。この薄膜電池の界面抵抗を交流インピーダンス法により評価したところ、低周波領域に観測された円弧成分から導出した界面抵抗は8.6 Ωcm2と極めて小さい値となった。一方、基板とスパッタターゲットの中心軸が揃ったon-axis位置でLiPONを成膜した場合には、界面抵抗が880 Ωcm2と大きくなった。on-axis位置ではスパッタ成膜中のイオン衝突の影響が大きいため、LiCoO2表面にダメージ（欠陥）をもたらしたと考えられる。off-axis位置で作製した際の界面抵抗（8.6 Ωcm2）は、これまで全固体電池において報告されている値より一桁低い。さらにこの値は、液体電解質/LiCoO2界面において報告された界面抵抗（25 Ωcm2）よりも低い。高い界面抵抗の起源と考えられてきた空間電荷層の影響が、LiPON/LiCoO2界面においては無視できることが明らかとなった。

研究成果

• [雑誌論文] Orientation control of LiCoO2 epitaxial thin films on metal substrates (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Shiraki, Y. Takagi, R. Shimizu, T. Suzuki, M. Haruta, Y. Sato, Y. Ikuhara, and T. Hitosugi
  • 雑誌名: Thin Solid Films 巻: 600 ページ: 175~178
  • DOI: 10.1016/j.tsf.2016.01.032
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Preparation and in-situ characterization of well-defined solid electrolyte/electrode interfaces in thin-film lithium batteries (2016)
  • 著者名/発表者名: M. Haruta, S. Shiraki, T. Ohsawa, T. Suzuki, A. Kumatani, Y. Takagi, R. Shimizu, and T. Hitosugi
  • 雑誌名: Solid State Ionics 巻: 285 ページ: 118~121
  • DOI: 10.1016/j.ssi.2015.06.007
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Li-ion diffusion in Li4Ti5O12 and LiTi2O4 battery materials detected by muon spin spectroscopy (2015)
  • 著者名/発表者名: J. Sugiyama, H. Nozaki, I. Umegaki, K. Mukai, K. Miwa, S. Shiraki, T. Hitosugi, A. Suter, T. Prokscha, Z. Salman, J. S. Lord, M. Månsson
  • 雑誌名: Phys. Rev. B 巻: 92 ページ: 014417-1~9
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.92.014417
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Negligible space charge effect at the LiPON/LiCoO2 interfaces in thin-film lithium-ion batteries (2015)
  • 著者名/発表者名: M. Haruta, S. Shiraki, T. Suzuki, A. Kumatani, T. Ohsawa, Y. Takagi, R. Shimizu, and T. Hitosugi
  • 雑誌名: Nano Letters 巻: 25 ページ: 1498-1502
  • DOI: 10.1021/nl5035896
  • 査読あり
• [雑誌論文] 極めて低い電解質/電極界面抵抗を有する全固体リチウム電池の作製 -液体電解質系リチウムイオン電池を凌駕する高速充放電に向けて- (2015)
  • 著者名/発表者名: 春田正和、白木将、一杉太郎
  • 雑誌名: 自動車技術 巻: 69 ページ: 120~121
  • 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 全固体リチウム電池の酸化物電解質/電極界面におけるイオン伝導特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 春田正和、白木将、一杉太郎
  • 雑誌名: エネルギーデバイス 巻: 2 ページ: 42~45
  • 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 応用物理学的アプローチを活用した全固体Li電池研究：電極/電解質界面抵抗の低減に向けた界面研究 (2015)
  • 著者名/発表者名: 白木将、春田正和、河底秀幸、一杉太郎
  • 雑誌名: 応用物理学会分科会誌M&BE 巻: 26 ページ: 212~217
  • 謝辞記載あり
• [学会発表] PLDで成膜したLi3PO4固体電解質/LiCoO2電極界面のイオン伝導 (2016)
  • 著者名/発表者名: 白木 将、鈴木 竜、河底 秀幸、清水 亮太、白澤 徹郎、一杉 太郎
  • 学会等名: 電気化学会第83回大会
  • 発表場所: 大阪大学(大阪府・吹田市)
  • 年月日: 2016-03-29 – 2016-03-31
• [学会発表] PLDで成膜したLi3PO4固体電解質/LiCoO2電極界面のイオン伝導 (2016)
  • 著者名/発表者名: 白木 将、鈴木 竜、河底 秀幸、清水 亮太、白澤 徹郎、一杉 太郎
  • 学会等名: 第63回応用物理学会春季学術講演会
  • 発表場所: 東京工業大学(東京都・目黒区)
  • 年月日: 2016-03-19 – 2016-03-22
• [学会発表] Fabrication and Electrochemical Characterization of All-Solid-State Thin Film Lithium-Ion Batteries (2016)
  • 著者名/発表者名: Susumu Shiraki, Hideyuki Kawasoko, Toru Suzuki, Ryota Shimizu and Taro Hitosugi
  • 学会等名: The AIMR International Symposium 2016
  • 発表場所: 仙台国際センター（宮城県・仙台市）
  • 年月日: 2016-02-22 – 2016-02-24
  • 国際学会
• [学会発表] 全固体薄膜電池における電極/電解質界面におけるイオン伝導特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 白木将、春田正和, 河底秀幸, 鈴木竜, 清水亮太, 一杉太郎
  • 学会等名: 表面界面スペクトロスコピー2015
  • 発表場所: 国立女性教育会館（埼玉県・比企郡）
  • 年月日: 2015-11-27 – 2015-11-28
• [学会発表] 全固体リチウムイオン電池の酸化物電解質/電極界面におけるイオン伝導特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 白木将，春田正和，鈴木竜，清水亮太，河底秀幸，一杉太郎
  • 学会等名: 第56回電池討論会
  • 発表場所: 愛知県産業労働センターウインクあいち（愛知県・名古屋市）
  • 年月日: 2015-11-11 – 2015-11-13
• [学会発表] Ion conductivity at solid-electrolyte/electrode interface in all-solid-state batteries (2015)
  • 著者名/発表者名: Susumu Shiraki, Masakazu Haruta, Tohru Suzuki, Ryota Shimizu, Hideyuki Kawasoko and Taro Hitosugi
  • 学会等名: 10th International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials and Devices (ALC15)
  • 発表場所: くにびきメッセ（島根県・島根市）
  • 年月日: 2015-10-25 – 2015-10-30
  • 国際学会
• [学会発表] PLDで成膜したLi3PO4固体電解質とLiCoO2電極界面のイオン伝導特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 白木 将, 鈴木 竜, 河底 秀幸, 清水 亮太, 一杉 太郎
  • 学会等名: 第76回応用物理学会秋季学術講演会
  • 発表場所: 名古屋国際会議場（愛知県・名古屋市）
  • 年月日: 2015-09-13 – 2015-09-16
• [学会発表] 全固体リチウムイオン電池の酸化物電解質/電極界面におけるイオン伝導特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 白木将，春田正和，鈴木竜，清水亮太，河底秀幸，一杉太郎
  • 学会等名: 九州表面・真空研究会2015
  • 発表場所: 九州工業大学（福岡県・北九州市）
  • 年月日: 2015-06-13 – 2015-06-13
• [図書] LiBの高容量・高耐久化のための電極-電解液(質)の界面制御技術と解析・評価法 (2015)
  • 著者名/発表者名: 白木将、春田正和、一杉太郎
  • 総ページ数: 350
  • 出版者: 技術情報協会
• [備考] 全固体電池において、極めて低い電極／電解質界面抵抗を実現
  • URL: http://www.wpi-aimr.tohoku.ac.jp/jp/news/press/2015/20150303_000542.html
• [備考] 全固体リチウム電池: 高品質の界面を実現する
  • URL: http://research.wpi-aimr.tohoku.ac.jp/jpn/research/924
• [産業財産権] 記憶セル及び記憶回路 (2015)
  • 発明者名: 一杉太郎, 白木将, 鈴木竜
  • 権利者名: 一杉太郎, 白木将, 鈴木竜
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2015-100906
  • 出願年月日: 2015-05-18