| 研究実績の概要 |
H27年度は前年度までに得ていた単結晶RBaCo2O5+d (R=Pr,Nd,Sm) に対して、ポストアニールにより酸素量dを調整して、酸素と空孔が秩序配列することにより形成される3a×3a×2a（a: 単純立方ペロブスカイトの基本格子）の超構造相（332相）の成長を試みた。R=Smについては332相の形成を確認したが、R=Pr,Ndについては、これまでのところ332相の成長条件を最適化できていない。また、R=Smについては、これまでに報告のない新しい超構造を見出すことにも成功し、現在解析を進めている。
これまで332相が得られた単結晶試料（R=Sm,Gd,Eu,Tb）については単結晶X線構造解析を行ってきたが、構造解析が成功したものについて酸素量dを評価した。酸素量dは結晶構造から期待される理想値（d=0.44）より、いずれも小さく、Coの2価と3価が1:8の整数比となるd=0.39に近い値をとることは興味深い。実際、構造解析の結果から推定されるCoイオンの電荷は2価と3価が3倍の超構造を形成した電荷整列状態にある。これは酸素量dがCoの電荷（整列）により自発的に調整されうることを示唆していると考えている。
正方晶である332相は昇温により、1a×2a×2aの超構造相（122相、直方晶）に相転移するが、両相に存在する結晶学的ドメインの観測を行った。直方晶122相への相転移時に発生する双晶について斜方歪みの小さい系で良くみられる回転双晶が観測された。本系の相転移は酸素イオンのサイト間の移動を伴っているので、通常の双晶が観測されることは興味深い。
また、H27年度は圧力印加や光照射でのドメインの変化の観測も開始しており、現在も引き続き評価を続けている。
総括するとスピン状態の自由度をもったコバルト酸化物において、結晶構造と構造相転移の観点から研究を行い、比較的低温での酸素イオンのサイト間移動や磁場印加による構造相転移の変化など特異な物性をいくつか見出した。
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