弱く結合する分子間錯体の集合状態を知る磁気プローブの確立

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 25410013
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 加藤 立久 京都大学, 国際高等教育院, 教授 (80175702)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 内包フラーレン / 酸素分子 / 基底三重項状態

研究実績の概要

C60フラーレンと酸素分子の分子錯体であるO2@openC60の基底三重項状態のESR測定に成功した．酸素O2は，スピン三重項基底状態を示す基本的な二原子分子であり，分子構造，電子状態は気相状態で詳細に研究されているが，固体状態で分散したO2について観測された報告例は少なく，今回固体状態で分散固定されたスピン三重項状態が鮮明に観測することができた．これにより，ラジカル種の磁気特性を観測する方法として，ホスト分子との分子錯体形成は有効な方法であることを示すことができた．
分子手術法・化学合成法を用いて，ケージを開口させたopenC60 に高圧下でO2を押し込み，開口部にOH基を付加させて，O2を閉じ込めたO2@openC60の磁気物性を明らかにした．異なる周波数のマイクロ波を用いたESR測定を行ない，O2@openC60は酸素の基底スピン三重項状態を保存していることを証明した．また，電子スピン双極子相互作用とO2の炭素ケージ内での制限振動運動に顕著に表れた，O2とopenC60間の分子間相互作用を観測できた．つまり，電子スピン双極子相互作用に由来する，微細構造定数D値の減少とE値の出現が分かった．前者は内包されたO2が炭素ケージ内で制限振動運動することに由来し，振動運動による平均化で本来のD値よりも小さくなることで説明された．後者はO2とopenC60との相互作用により，対称性が低下したことに由来すると説明されていて，すなわちO2を閉じ込めるために付加したOH基との相互作用により対称性が崩れ、E値が出現したと考えられる．

研究成果

• [雑誌論文] Rational syntheses of helical p-conjugated oligopyrrins with a bipyrrole linkage: geometry control of bis-copper(II) coordination (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Zhang, M. Savage, X. Lin, Y. Jiang, M. Ishida, K. Mitsuno, S. Karasawa, T. Kato, W. Zhu, S. Yang, H. Furuta, and Y. Xie
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 5148-5151
  • DOI: 10.1039/c6cc00707d
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Direct C-H bond activation of ethers and successive C-C bond formation with benzene by a bifunctional palladium-titania photocatalyst (2016)
  • 著者名/発表者名: A. Tyagi, T. Matsumoto, T. Kato, and H. Yoshida
  • 雑誌名: Catal. Sci. Technol. 巻: 6 ページ: 4577-4583
  • DOI: 10.1039/c5cy02290h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electrochemical Reduction of Cationic Li+@C60 to Neutral Li+@C60: Isolation and Characterization of Endohedral[60]Fulleride (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Ueno, S. Aoyagi, Y. Yamazaki, K. Ohkubo, N. Ikuma, H. Okada, T. Kato, Y. Matsuo, S. Fukuzumi, and K. Kokubo
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 7 ページ: 5770-5774
  • DOI: 10.1039/C6SC01209D
  • 査読あり
• [雑誌論文] Crystallographic Evidence for Direct Metal-Metal Bonding in a Stable Open-Shell La2@Ih-C80 Derivative (2016)
  • 著者名/発表者名: L. Bao, M. Chen, C. Pan, T. Yamaguchi, T. Kato, M. M. Olmstead, A. L. Balch, T. Akasaka, and X. Lu
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 55 ページ: 4242-4246
  • DOI: 10.1002/anie.201511930
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] 9, 10 - Diaminoanthracenes Revised: The Influence of N- Substituents on their Electronic States (2016)
  • 著者名/発表者名: M.Uebe, T. Kato, K. Tanaka, and A. Ito
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 1 - 9
  • DOI: 10.1002/chem.201602490
  • 査読あり
• [雑誌論文] Assembly of Multi-Phthalocyanines on a Porphyrin Template by Fourfold Rotaxane Formation (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Yamada, T. Kato and K. Tanaka
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 12371-12380
  • DOI: 10.1002/chem.201601768
  • 査読あり
• [学会発表] Conclusive Characterization of Li@C60 by X-ray Structure Analysis (2017)
  • 著者名/発表者名: Hiroshi Ueno，Shinobu Aoyagi，Nohiko Ikuma，Hiroshi Okada，Kei Ohkubo，Tatsuhisa Kato，Shunichi Fukuzumi, Yutaka Matsuo, Ken Kokubo
  • 学会等名: 第52回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • 発表場所: 東京大学伊藤国際学術研究センター
  • 年月日: 2017-02-28 – 2017-03-03
• [学会発表] openC60の中の酸素分子の三重項状態 (2016)
  • 著者名/発表者名: 加藤梓，二子石師，村田靖次郞，加藤立久
  • 学会等名: 第51回フラーレン・ナノテューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • 発表場所: 北海道立道民活動センターかでる2・7
  • 年月日: 2016-09-07 – 2016-09-09