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2014 年度 実施状況報告書

クマル酸とその誘導体の光誘起トランス-シス異性化機構の解明

研究課題

研究課題/領域番号 25410017
研究機関広島大学

研究代表者

江幡 孝之  広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70142924)

研究分担者 井口 佳哉  広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (30311187)
研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワードクマル酸 / 光誘起異性化反応 / レーザー分光 / 超音速分子線 / 低温マトリックス単離赤外分光
研究実績の概要

本研究では,クマル酸誘導体の電子励起状態の無輻射過程について,実験と理論計算の両面から検討した。対象とした分子は,p-, m-, o-methoxy methycinnamate (p-MMC, m-MMC, o-MMC) である。実験では,超音速分子線で冷却した各気相分子の電子スペクトルを,共鳴イオン化あるいはレーザー誘起蛍光法で測定した。また,電子励起状態の寿命を,蛍光の減衰曲線やピコ秒レーザーによるポンプ-プローブ法により減衰曲線を観測し,レーザー巾を取り込んだコンボリューション法により減衰曲線をフィットして決定した。その結果,p-MMCは,S1電子状態の寿命が零点準位で280 ps で,エネルギ-が増えるに従い短くなり500 cm-1 高エネルギ-側で13 psと著しく短くなることが分かった。一方,m-MMCやo-MMCは,S1電子状態の寿命がm-MMC で27~ 16 ns,o-MMCで10~7 ns とp-MMCに比べ長くまた明瞭なエネルギ-依存性はみられなかった。また,p-MMCについては,水分子との1:1錯体を形成し電子励起状態の寿命を測定したところ,二つの異性体の零点準位で21 ps , 35 psとなり,どちらも単体に比べ短くなることが明らかになった。この実験結果に対して,S1電子励起状態からの初期無輻射過程のルートとして①S1電子状態ポテンシャル上でのトランス体からシス体への異性化座標に沿ったエネルギー変化,②S1(ππ*)状態から1nπ*へのポテンシャル交叉を通した内部転換(IC)について,励起状態の断熱エネルギー準位,およびポテンシャルエネルギー曲面を信頼度の高い量子化学計算で求めた。その結果,メチルシンナメート酸誘導体のS1(ππ*)励起後の初期緩和過程が,トランス体→シス体への異性化がもっとも有力であると結論し,論文を米国物理学会誌J. Chem. Phys.に発表した。また,低温マトリックス単離赤外分光を行い,p-MMCが紫外励起で実際にトランス→シス異性化が起きていること、また光によう逆反応も可能であることを実験的に示した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

対象分子の電子状態分光,寿命測定について置換基効果,水素結合効果など、光異性化に及ぼす内部的要因,外部的要因を実験的に研究することができた。また,理論計算により励起状態ポテンシャル曲面,励起状態間の交叉を求め,実験結果を検証することができ,最も妥当な結論を得ることができた。また,初期過程だけではなく,異性化生成物を分光学的に観測することができ,励起波長依存等からこれまでの結論を支持する結果を得ることができた。

今後の研究の推進方策

二重結合にブリッジをかけ光異性化できないクマル酸誘導体を合成し,励起状態寿命がどのように変化するかを観測する。これにより,S1励起後の分子の初期過程がS1電子状態ポテンシャル上でのトランス体からシス体への異性化座標に沿った変化であるかについて、より明確な結論を導きだすことができる。また,時間分解光電子装置を完成させ,電子状態ポテンシャル上での分子の構造変化を追跡する。

  • 研究成果

    (20件)

すべて 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件、 オープンアクセス 6件、 謝辞記載あり 6件) 学会発表 (13件) (うち招待講演 4件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Anomalous Cage Effect of the Excited State Dynamics of Catechol in the 18-Crown-6-Catechol Host--Guest Complex2015

    • 著者名/発表者名
      Fumiya Morishima, Ryoji Kusaka, Yoshiya Inokuchi, Takeharu Haino, and Takayuki Ebata
    • 雑誌名

      Journal of Physical Chemistry B

      巻: 119 ページ: 2557-2565

    • DOI

      10.1021/jp508619f

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Direct Spectroscopic Evidence of Photoisomerization in para-Methoxy Methylcinnamate Revealed by Low-Temperature Matrix-Isolation FTIR Spectroscopy2015

    • 著者名/発表者名
      Yasunori Miyazaki, Yoshiya Inokuchi, Nobuyuki Akai,and Takayuki Ebata
    • 雑誌名

      Journal of Physical Chemistry Letters

      巻: 6 ページ: 1134-1139

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.5b00203

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Formation of host-guest complexes on gold surface investigated by surface-enhanced IR absorption spectroscopy2014

    • 著者名/発表者名
      Yoshiya Inokuchi, Takahiro Mizuuchi, Takayuki Ebata, Toshiaki Ikeda, Takeharu Haino, Tesunari Kimura, Hao Guo, Yuji Furutani
    • 雑誌名

      Chemical Physics Letters

      巻: 592 ページ: 90-95

    • DOI

      10.1016/j.cplett.2013.12.026

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Microhydration Effects on the Encapsulation of Potassium Ion by Dibenzo-18-Crown‐62014

    • 著者名/発表者名
      Yoshiya Inokuchi, Takayuki Ebata, Thomas R. Rizzo, Oleg V. Boyarkin
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 136 ページ: 1815-1824

    • DOI

      10.1021/ja4086066

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Development of Ultraviolet--Ultraviolet Hole-Burning Spectroscopy for Cold Gas-Phase Ions2014

    • 著者名/発表者名
      Ge'raldine Fe'raud, Claude Dedonder, Christophe Jouvet, Yoshiya Inokuchi, Takeharu Haino, Ryo Sekiya, and Takayuki Ebata
    • 雑誌名

      Journal of Physical Chemistry Letters

      巻: 5 ページ: 1236-1240

    • DOI

      10.1021/jz500478w

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Experimental and theoretical study on the excited-state dynamics of ortho-, meta-, and para-methoxy methylcinnamate2014

    • 著者名/発表者名
      Yasunori Miyazaki, Kanji Yamamoto, Jun Aoki, Toshiaki Ikeda, Yoshiya Inokuchi, Masahiro Ehara, Takayuki Ebata
    • 雑誌名

      The Journal of Chemical Physics

      巻: 141 ページ: 244313(13pages)

    • DOI

      10.1063/1.4904268

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Laser spectroscopic study of cold gas phase functional molecular ions generated by ESI combined with Cold Ion-trap2015

    • 著者名/発表者名
      T. Ebata
    • 学会等名
      Gordon Research Conference on Gaseous Ions: Structures, Energetics & Reactions
    • 発表場所
      Texas(USA)
    • 年月日
      2015-02-22 – 2015-02-27
    • 招待講演
  • [学会発表] 18-crown-6…benzenediol complex: changing of the S1 lifetime accompanied by structural modification2014

    • 著者名/発表者名
      F. Morishima, R. Kusaka, Y. Inokuchi, T. Haino, T. Ebata
    • 学会等名
      The 11th Nano Bio Info Chemistry Symposium
    • 発表場所
      東広島
    • 年月日
      2014-12-13 – 2014-12-13
  • [学会発表] Excited-State Dynamics of Methyl Cinnamate Derivatives in Gas Phase2014

    • 著者名/発表者名
      K. Yamamoto1, J. Aoki, Y. Miyazaki, Y. Inokuchi1, M. Ehara, T. Ebata
    • 学会等名
      The 11th Nano Bio Info Chemistry Symposium
    • 発表場所
      東広島
    • 年月日
      2014-12-13 – 2014-12-13
  • [学会発表] Structure and Cage Effect of Benzenediol---Crown ether Inclusion   Complexes2014

    • 著者名/発表者名
      T. Ebata
    • 学会等名
      Core-to-core International Symposium on Ionization Induced Switching
    • 発表場所
      Berlin (Germany)
    • 年月日
      2014-12-12 – 2014-12-13
    • 招待講演
  • [学会発表] Nonradiative decay dynamics of p-coumaric acid and its derivatives in the gas phase2014

    • 著者名/発表者名
      T. Ebata
    • 学会等名
      Chemical Physics of Molecules and Polyfunctional Materials
    • 発表場所
      Orenburg (Russia)
    • 年月日
      2014-10-29 – 2014-10-31
    • 招待講演
  • [学会発表] クラウンエーテルの金属イオン包接に対する溶媒効果の研究2014

    • 著者名/発表者名
      井口佳哉,江幡孝之,T. Rizzo
    • 学会等名
      第8回分子科学討論会
    • 発表場所
      東広島
    • 年月日
      2014-09-21 – 2014-09-24
  • [学会発表] 18-crown-6との錯体形成によるbenzenediolの構造と励起状態寿命の制御2014

    • 著者名/発表者名
      森島史哉,日下良二,井口佳哉,灰野岳晴,江幡孝之
    • 学会等名
      第8回分子科学討論会
    • 発表場所
      東広島
    • 年月日
      2014-09-21 – 2014-09-24
  • [学会発表] メチルシンナメート誘導体の電子励起状態無輻射緩和の置換基および水素結合効果2014

    • 著者名/発表者名
      山本冠仁,江幡孝之,井口佳哉,宮崎泰典,江原正博
    • 学会等名
      第8回分子科学討論会
    • 発表場所
      東広島
    • 年月日
      2014-09-21 – 2014-09-24
  • [学会発表] 表面増強赤外分光法によるクラウンエーテルの金属イオン包接現象の観測2014

    • 著者名/発表者名
      山内佑,池田俊明,灰野岳晴,江幡孝之
    • 学会等名
      第8回分子科学討論会
    • 発表場所
      東広島
    • 年月日
      2014-09-21 – 2014-09-24
  • [学会発表] 偏光赤外スペクトル測定によるオキサアルカノール結晶の構造推定2014

    • 著者名/発表者名
      中山駿,福原幸一,江幡孝之
    • 学会等名
      第8回分子科学討論会
    • 発表場所
      東広島
    • 年月日
      2014-09-21 – 2014-09-24
  • [学会発表] クラウンエーテル包接錯体のレーザー分光2014

    • 著者名/発表者名
      江幡孝之
    • 学会等名
      第31回シクロデキストリンシンポジウム
    • 発表場所
      島根
    • 年月日
      2014-09-11 – 2014-09-12
    • 招待講演
  • [学会発表] S1 excited state dynamics of OMpCA and its hydrogen-bonded complexes2014

    • 著者名/発表者名
      M. Yasunori,Y. Inokuchi,T. Ebata, M. Ehara
    • 学会等名
      第30回化学反応討論会
    • 発表場所
      姫路
    • 年月日
      2014-06-04 – 2014-06-06
  • [学会発表] Huge fluorescence lifetime elongation of catechol by comlexation with 18-crown-6 ether2014

    • 著者名/発表者名
      F. Morishima, R. Kusaka, Y. Inokuchi, T. Ebata
    • 学会等名
      第30回化学反応討論会
    • 発表場所
      姫路
    • 年月日
      2014-06-04 – 2014-06-06
  • [備考] 広島大学大学院理学研究科化学専攻 構造物理化学研究グループ

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/ebatalab/

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公開日: 2016-05-27  

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