| 研究課題/領域番号 |
25410030
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| 研究機関 | 分子科学研究所 |
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研究代表者 |
倉重 佑輝 分子科学研究所, 理論・計算分子科学研究領域, 助教 (30510242)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 量子化学計算 / 多参照理論 / 金属錯体 / 金属酵素 / EPR / 電子相関理論 / 密度行列繰り込み群 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、金属酵素反応における理論的に予測された複数の中間体のモデル構造の波動関数を理論的に解析することにより、分光測定との相補解析により真の中間体構造を同定することであり、本年度はとくに電子スピン共鳴分光(EPR・ESR)実験から得られる磁気パラメータを高精度計算によられた波動関数の解析により算出する磁気物性値計算の理論開発を行った。金属錯体の磁気物性値の計算においては、金属が含まれることからスカラー相対論効果やスピンー軌道相互作用を考慮した理論が必要であり、これらの相対論効果を取り扱う方法を実装し、中でも超微細構造の計算に必要なフェルミ接触相互作用にたいしてダグラス・クロール３次変換に伴う描像変化の実装を世界に先駆けて実現した。これを用いて酸化アルミニウムなど複数の分子に対して精度の検証を行い、目的の活性中心金属多核錯体への適用の準備を進めた。また反応物、中間体、生成物とそれらの間の遷移状態のエネルギー差は活性化エネルギーとして理解され穏やかな生体内環境における現実的な反応機構を検証する上で極めて重要であるが、金属錯体による触媒反応の活性化エネルギーを正しく計算することは現在の量子化学計算では困難を伴う。この問題に対して密度行列繰り込み群の波動関数を参照関数とした、正準変換理論や二次摂動法、配置間相互作用法などの多参照電子相関理論を開発してきたが、多核金属錯体への応用ではこれらに必要な高次縮約密度行列の計算に対して効率的な計算法を開発し、鉄複核錯体を触媒とする水分解反応（酸素生成反応）への適用を行い十分に実験を説明する結果を得る精度が担保されることを実証した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は最終年度の応用研究にむけた準備のための、必要な密度行列繰り込み群から得られる行列積状態波動関数を用いた磁気物性値の計算や、それを０次の参照関数とした多参照電子相関理論の対象分子の多核金属錯体への適用を可能にする高効率な計算法といった理論開発とモデル分子をもちいたその有効性の検証ステップと位置づけており共に計画通り遂行することができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
最終年度である27年度は、理論的な物性値計算を用いた金属酵素反応中間体の同定、スクリーニング手法の確立のため、前年度の小分子系にたいする検証を受けて現実的に触媒能を有する金属錯体分子に対する実証研究を進め、また中間体に加えて反応の遷移状態に対するアプローチの開発も同時の行う。特に想定した対象系の一つである光合成酸素発生中心のMn４核錯体(マンガンクラスター)については、初年度に適用を行い、X線結晶構造がX線照射による損傷、還元などの理由により構造が真の構造から変わっているため、そのX線結晶構造を仮定した酸化状態が他の実験事実と矛盾することを示したが、昨年末に自由X線レーザーを利用したX線照射損傷を回避した結晶構造の測定が報告され、その新たなX線結晶構造について検討を進める。特にX線結晶構造は反応サイクルの初期ステージのS1中間状態にあるとされており、そこからサイクルを一つ進めたS2中間状態はEPR活性があるため多数の分光測定の報告があり、反応機構を考える上でも鍵となる中間状態であるため、本研究の手法を用いて検証を行う。とりわけS2中間状態は平衡状態にある２つの準安定構造が存在するという仮説が最近提唱され注目を集めており、その確度について物性値計算に加えて、２つの構造の間のエネルギー障壁の高さを見積もることにより平衡状態の実現が可能か否かについても検討する計画である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
一部の納品が３月末となり、支払いが次年度に繰り越されたため
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| 次年度使用額の使用計画 |
上記の繰り越された支払いに使用する
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