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2013 年度 実施状況報告書

斬新かつグリーンな新規炭素-炭素結合生成反応の不斉触媒化

研究課題

研究課題/領域番号 25410036
研究種目

基盤研究(C)

研究機関東京工業大学

研究代表者

相川 光介  東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (30401532)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード不斉合成 / 含フッ素化合物 / トリフルオロメチル / ヘテロアリール化反応 / パラジウム触媒 / ワンポット反応 / トリフルオロピルベート / ルイス酸触媒
研究概要

現代の有機合成では、入手容易な原料分子から求める機能をもつ分子を、簡単に、安価に且つ安全に合成できる“実用的”な合成法の開発が必要とされる。このような背景から、本研究では、高付加価値な分子(ファインケミカルズ)を創造する新規な触媒的不斉炭素‐炭素結合生成反応を開発するとともに、これを実用化可能な超効率的不斉合成法に成熟させることを目的としている。
我々は、当研究室で培ってきたカチオン性キラルパラジウム触媒を用いて炭素求核剤として有機ケイ素化合物、求電子剤としてトリフルオロピルベートを用いた不斉ヘテロアリール化反応の開発に着手した結果、極めて高いエナンチオ選択性で対応する含トリフルオロメチル生成物が得られることを見出している。そこで計画通り平成25年度ではこの不斉ヘテロアリール化反応の基質一般性の向上及び化学収率の改善を試みたところ、ルイス酸触媒反応にも関わらず配位性の溶媒であるエーテルを混合溶媒として用いることで劇的な収率の改善が達成でき、且つ様々な基質において高いエナンチオ選択性で対応する生成物を得ることに成功した。また開発した不斉ヘテロアリール化反応と金触媒を用いたヘテロアリール環化反応を組み合わせたワンポット反応を開発し、本反応をより有用なものとすることができた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

交付申請書の研究の目的に記載したように、開発した新規反応を実用化可能な超効率的不斉合成法に成熟させることを本研究の期間内の目標とした。1年目の平成25年度の研究では、新規触媒的不斉炭素‐炭素結合生成反応、即ち不斉ヘテロアリール化反応の開発及びその反応条件を最適化することに成功した。一方で、目標に設定していた用いるパラジウム触媒の触媒量S/C >1,000には届かず、最高でS/C 100という結果に留まっている。したがって、今後はさらなる不斉触媒の効率化に焦点を当てて研究を行う予定である。

今後の研究の推進方策

これまでの研究において目標に設定していた、用いるパラジウム触媒を触媒量S/C >1,000にまで効率化するということには残念ながら成功しておらず、最高でS/C 100という結果に留まっている。この目標を達成するための今後の指針として、我が国における元素戦略のもと、安価でより高い活性を持つと期待される新規銅や鉄錯体触媒を独自に設計・合成し検討を行う予定である。

  • 研究成果

    (4件)

すべて 2014 2013

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Effect of the trifluoromethyl group on torquoselectivity in the 4π ring-opening reaction of oxetenes: stereoselective synthesis of tetrasubstituted olefins2014

    • 著者名/発表者名
      Kohsuke Aikawa, Natsumi Shimizu, Kazuya Honda, Yuta Hioki, Koichi Mikami
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 5 ページ: 410-415

    • DOI

      10.1039/C3SC52548A

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 含トリフルオロメチル化合物の実用的合成法の開発2013

    • 著者名/発表者名
      相川光介
    • 雑誌名

      化学と工業

      巻: 66 ページ: 565-567

    • 査読あり
  • [学会発表] 二酸化炭素をC1炭素源とするRh触媒による新規触媒的不斉カルボキシル化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      川島慎悟、相川光介、三上幸一
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] Cationic Chiral Pd Catalyzed Enantioselective "Acetylenic" Diels-Alder Reaction and Computational Analysis2013

    • 著者名/発表者名
      本田和也、相川光介、三上幸一
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学
    • 年月日
      20130912-20130914

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公開日: 2015-05-28  

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