| 研究課題/領域番号 |
25410037
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 研究機関 | お茶の水女子大学 |
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研究代表者 |
山田 眞二 お茶の水女子大学, 大学院人間文化創成科学研究科, 教授 (30183122)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 分子天秤 / カチオンーπ相互作用 / πーπ相互作用 / 分子内相互作用 / 相互作用エネルギー |
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| 研究概要 |
今年度は、研究計画に従い新規分子天秤の合成を検討した。原料となるアザアントラセンは既知の方法に従い合成した。アザアントラセンとキノジメタン前駆体の付加反応について様々な条件を検討した結果、フタル酸ジエチル中270°Cで反応させることで低収率ながら付加体を得ることが出来た。1H NMRおよびX線結晶解析により本付加体が目的とする分子天秤前駆体であることを確認した。得られた付加体のピリジン環部分をヨウ化メチルでメチル化することで、目的とする分子天秤であるピリジニウム塩を合成することが出来た。
本分子天秤の600MHz 1H NMRスペクトルを測定し、メチンプロトンのカップリング定数から、コンフォマーAおよび Bの比率NAおよびNBを、次式、Jobs = NAJA + NBJBにより求めた。この時、極限構造におけるJAおよびJBは、DFT計算(MP2/6-311G*)から得られた二面角を用いKarplus-Altonaの式から求めた。さらに、ΔG = -RTlnK = -RTlnNA/NBにより相互作用エネルギー差ΔGを決定したところ、クロロホルム中では約２kcal/molであることが明らかになった。このことから、カチオンーπ相互作用はπ―π相互作用より約２kcal/mol大きな相互作用エネルギーを有することを明らかにした。このような、カチオン―π相互作用とπ―π相互作用の直接的比較は従来例がなく、今回、新規分子天秤を用いることで初めて実験的に明らかにすることが出来た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の計画通り新規分子天秤の合成に成功し、コンホマーの比率を1H NMRで決定することで、コンホマー間の相互作用エネルギー差を求めることが出来た。本結果は、本研究の基盤となる部分に該当し、当初の計画通りに研究が達成されていると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後、本合成方法に従い種々の置換基を有する分子天秤を合成し、置換基効果を明らかにする。さらに、溶媒効果、対アニオンの影響など、計算では明らかに出来ない事柄を、実験的に明らかにしていくことを目標にしている。
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