| 研究課題/領域番号 |
25410039
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
廣戸 聡 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30547427)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 歪み / ねじれ / π共役分子 / 酸化的縮環反応 |
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| 研究概要 |
本年度は申請者がすでに開発しているアミノ基導入による酸化的二量化反応の汎用性を示すため、他のπ共役分子を基質として反応を行った。まず、蛍光特性に優れた分子であるBODIPYの2位にアミノ基を導入して酸化を行ったところ、縮環構造をもつ三量体を中程度の収率で得ることに成功した。また、3位に置換基を持つBODIPYに対して適用することでdiazo結合を介した二量体、四量体を合成することに成功した。これらはいずれも近赤外吸収を持ち、簡便に近赤外吸収色素を合成する手法である。以上の結果はChemical Communications誌に掲載およびOrg. Lett.誌に掲載予定である。特に前者はBack Coverに選定されるという高い評価を得た。
次にフェナントレンの9位にアミノ基を導入し酸化を行ったところ、ピロール縮環体およびピラジン縮環体が高収率で得られることを見いだした。特にピロール縮環体はX線結晶構造解析により、想定通り歪んだ構造を有していることを明らかにした。
最後に、四置換ポルフィリンに対して置換基を種々検討し酸化を行ったところ、かさ高い置換基においても反応が良好に進行することが分かった。生成物はX線構造解析によりねじれた構造をしていることが分かった。これはねじれた構造をもつ分子を簡便に合成できる手法として画期的である。さらに、反応条件を検討したところ収率の大幅な向上にも成功した。本反応はアミノ基の導入および酸化を繰り返すことで多量体の逐次合成が簡便に行える。実際にポルフィリン二量体において検討したところ、四量体の合成に成功した。各種スペクトル測定により以前としてねじれた構造を有していることを見いだしており、ねじれた分子多量体合成達成に関する重要な知見を見いだしたと考えている。現在論文投稿に向けて準備中である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
現在までに、ポルフィリンを用いたねじれた多量体合成の達成およびBODIPYを用いた多量体合成による近赤外吸収色素の簡便合成を達成した。特に前者はねじれた分子ワイヤーを構築できる手法として有用であり、本研究の目的達成に向けて一歩前進したと考えている。BODIPYに関して本反応の適用性を確認できたことは、本反応の基質一般性について重要な知見であると考えている。
さらに、フェナントレンを基質とした反応において本研究の核となるお椀構造分子の前駆体までの合成ルートを確立した。現在最終ステップの反応について精密な検討を行っている。全ての成果について関連学会において発表を複数行っている。本研究についての論文も国際誌に2報掲載しており、うち一方はback coverに選定されるといった評価を得た。以上のことから、本研究の目的である分子間ラジカル反応による歪み分子の合成の達成について順調に研究が遂行していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後はねじれた多量体の合成手法の確立および、お椀型分子の合成を行う。基質としてポルフィリン以外にも多環芳香族炭化水素を用いる。多環芳香族炭化水素においては置換基導入の用意な基質を用いることによって多量化条件を確立し、ポルフィリンや他の機能性分子への適用を図る足がかりとする。ポルフィリンにおいては二量体においてねじれのキラリティー制御を見いだしており、これをくまなく検討することによってあたらしいねじれを用いた機能性材料への発展をはかりたい。
第二の目的であるお椀型分子の合成においては最終ステップの検討を既に行っており、問題点について把握している。それを改善し、お椀型分子の簡便合成を達成する。
以上の研究は大学院博士課程1名および修士課程学生2名の体制で行う予定であり、問題無く遂行できると考えている。
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