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2013 年度 実施状況報告書

カルボニル化合物の触媒的フッ素化反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 25410048
研究種目

基盤研究(C)

研究機関佐賀大学

研究代表者

北村 二雄  佐賀大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (00153122)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワードフッ素化反応 / 触媒反応 / 超原子価ヨウ素 / フルオロカルボニル化合物
研究概要

α-フルオロカルボニル化合物は農薬、医薬品などの合成中間体として極めて有用な物質である。しかしながら、その合成は、工業的には猛毒で極めて危険なフッ素ガスを使用するため特殊な設備や熟練した技術が必要である。安価で安全な代替フッ素化剤が強く望まれている。本研究では、申請者がこれまで行ってきた超原子価ヨウ素化学に関する研究成果を基礎に、フッ素ガスを用いないカルボニル化合物の安全かつ簡便な新しいフッ素化反応を確立するとともに、ヨードベンゼンを触媒とするメタルフリーの触媒的フッ素化反応を開発することを目的とする。
(1)1,3-ジカルボニル化合物のフッ化水素酸/PhIOによるフッ素化反応の開発:フッ化水素酸とヨードシルベンゼンを混ぜて調製した反応溶液を1,3-ジカルボニル化合物と反応させることにより、2-フロオロ-1,3-ジカルボニル化合物の合成法を確立した。種々の置換基を有する1,3-ジカルボニル化合物に適用でき、本反応の一般性を明らかにした。ヨードシルベンゼンの他に、o-ヨードシルトルエン、o-ヨードシルアニソールがヨードシルアレーンとして優れていることがわかった。
(2)ケトンのフッ素化反応の開発:ケトンの直接的フッ素化は非常に有用であるが、モノケトンに対してはほとんど反応が進行しなかった。そこで、ケトンに対しては、フッ化水素酸を検討することにより反応が進行することが判明したため、今後、反応条件を確立する予定である。
(3)ヨードベンゼンによる触媒的フッ素化反応の開発:ヨードベンゼン類を触媒的に利用できれば、画期的なフッ素化反応が開発できる。そこで、種々、酸化剤、触媒量のヨードアレーンを検討した結果、フッ化水素酸によるβ-ケトエステルの触媒的フッ素化反応が起ることを見出した。今後、種々の反応条件を検討し、触媒的フッ素化反応の開発を行う。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

研究計画の(1)「1,3-ジカルボニル化合物のフッ化水素酸/PhIOによるフッ素化反応の開発」はほぼ予定通り研究が進行し、100%近く研究成果を出すことができた。研究計画(2)の「ケトンのフッ素化反応の開発」は、まだ、検討中であるが、フッ化水素反応剤を検討することにより効率良くフッ素化反応が起ることを見出すことができたので、当初予定よりははるかに進展している。研究計画の(3)「ヨードベンゼンによる触媒的フッ素化反応の開発」も、ヨードシルアレーンを触媒とするフッ素化反応を構築することができたため、当初よりはるかに研究は指針でいると考える。
したがって、本研究は当初の計画以上に進展していると判断した。

今後の研究の推進方策

(1)1,3-ジカルボニル化合物のフッ化水素酸/PhIOによるフッ素化反応の開発では、さらに本反応を有用なものとするために、官能基を有するカルボニル化合物類を検討する。
(2)ケトンのフッ素化反応の開発では、フッ化水素酸を検討することによりフッ素化反応が進行することが判明したので、反応条件の確立と適用範囲を明らかにする。
(3)ヨードベンゼンによる触媒的フッ素化反応の開発では、酸化剤及びヨードアレーンを検討することにより、触媒的フッ素化反応が起ることを見出した。今後は、種々の条件検討並びに基質適用範囲を明らかにする。

次年度の研究費の使用計画

今年度は予想以上に研究が進展したために、薬品等の物品費に予算以上の費用が必要となった。しかし、当初予定していた学会発表の予算等を削減し調整したため、次年度使用額が「0」より大きくなった。
次年度も薬品等の物品に費用がかかると予測されるため、物品費として、次年度使用額の「18,929円」を次年度の物品費と合わせて使用したい。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2014 2013

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Facile Synthesis of 2-Fluoroo-1,3-dicarbonyl Compounds with Aqueous Hydrofluoric Acid Mediated by Iodosylarenes2013

    • 著者名/発表者名
      Tsugio Kitamura, Satoshi Kuriki, Kensuke Muta, Mohammad Hasan Morshed, Kazutaka Muta, Keisuke Gondo, Yuji Hori, Masaya Miyazaki
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 45 ページ: 3125-3130

    • DOI

      10.1055/s-0033-1339672

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic fluorination of 1,3-dicarbonyl compounds using iodoarene catalysts2013

    • 著者名/発表者名
      Tsugio Kitamura, Kazutaka Muta, Satoshi Kuriki
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 54 ページ: 6118-6120

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2013.08.129

    • 査読あり
  • [学会発表] ヨードアレーンを触媒とする1,3-ジカルボニル化合物のフッ素化反応2014

    • 著者名/発表者名
      牟田和高、北村二雄
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] ヨードシルアレーンを用いたアセトフェノン誘導体の簡便なフッ素化反応2014

    • 著者名/発表者名
      牟田健祐、北村二雄
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] ヨードアレーンを触媒とする1,3-ジカルボニル化合物のフッ素化反応2013

    • 著者名/発表者名
      北村二雄、牟田和高、牟田健祐
    • 学会等名
      第40回 有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      近畿大学
    • 年月日
      20131205-20131209
  • [学会発表] ヨードアレーンを触媒とする1,3-ジカルボニル化合物のフッ素化反応2013

    • 著者名/発表者名
      北村二雄、牟田和高、栗木聡史
    • 学会等名
      第16回 ヨウ素学会シンポジウム
    • 発表場所
      千葉大学
    • 年月日
      20130918-20130918

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公開日: 2015-05-28  

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