| 研究課題/領域番号 |
25410049
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 研究機関 | 熊本大学 |
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研究代表者 |
西野 宏 熊本大学, 自然科学研究科, 教授 (50145281)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 1,3-ジカルボニルラジカルビルディングブロック / 3-ビニルペンタンジオン / 2-ベンジリデンマロン酸 / Mn(III)酸化 / 複素環化合物 / 有酸素酸化反応 / 炭素ラジカルビルディングブロック / 酸化的ラジカル反応 |
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| 研究概要 |
共役系を延ばした1,3-ジカルボニルラジカルの候補として3-ビニルペンタンジオン (1)および2-ベンジリデンマロン酸 (2)を合成した。ビニルペンタンジオン1は相当する4,5-ジヒドロフラン類の酸分解によって、また、ベンジリデンマロン酸2は対応するアルデヒド類とマロン酸類のKnoevenagel縮合によって合成した。合成した共役系を延ばした類似の1,3-ジカルボニル化合物1およびマロン酸2を用いて分子内付加および分子間反応条件下でMn(III)酸化反応を行ったところ、アセトキシジヒドロフラン類およびジヒドロピラノン類が得られた。このことから、ペンタンジオン1およびマロン酸2から相当する増炭された炭素ラジカルビルディングブロックの構築が可能であることを示すことができた。よって、このような中間体ラジカルの生成を明確にできたので、新たな複素環化合物合成へのルートを確立するために、ペンタンジオン1およびマロン酸2の類似化合物を使った反応を色々な条件下で詳しく調べた。新奇炭素ラジカルビルディングブロックの研究はM2の久野和樹君（平成26年3月修了）に昨年度に引き続き行ってもらった。また、我々はトリケトンである3-(2-オキソプロピル)ピペリジンジオン類のMn(III)酸化反応からプロペラン類が高収率で得られることを報告しているので、テトラケトンであるビス(シクロヘキサンジオン)類からも同様の炭素ラジカルビルディングブロックが生成すると考え、この酸化的ラジカル反応の検証を次に行った。さらに、Mn(III)を用いた酸化的ラジカル反応ではMn(III)が触媒として働く有酸素酸化反応も同時に起こるので、共役系が延長された炭素ラジカルビルディングブロックを用いたMn(III)-触媒有酸素酸化反応を調べた。その結果、予想もしない転位反応が起こり、X線構造解析により構造までは決定できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
まず、3-ビニルペンタンジオン (1)および2-ベンジリデンマロン酸 (2)が合成できたこと。それらを使ったMn(III)酸化で、予想されたアセトキシジヒドロフラン類およびジヒドロピラノン類が得られたこと。しかし、生成条件の最適化は行っておらず、平成26年度に反応最適化を実施予定である。また、テトラケトン類とアルケン類を用いた有酸素酸化反応では、予想もしなかった複雑な転位反応が起こったと思われるラクトンが得られた。その構造はX線結晶解析で決定できたが、反応の最適化や生成機構の解明には至らなかった。平成26年度の課題として取り組む予定である。以上のように、平成25年度の研究計画はおおむね達成でき、今後の方向性を示すことができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
3-ビニルペンタンジオン (1)および2-ベンジリデンマロン酸 (2)を使ったMn(III)酸化で、予想されたアセトキシジヒドロフラン類およびジヒドロピラノン類が得られたので、平成26年度に反応最適化を実施する。また、テトラケトン類とアルケン類を用いた有酸素酸化反応で得られた予想外のラクトン類について、反応の最適化と生成機構の解明を行う予定である。また、テトラケトンビルディングブロックを用いたスピロ化合物の合成なども予定している。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
消耗品として購入すべき金額が予想できなかったので、7,364円を次年度に繰越し、平成26年度の消耗品代に加えて有効活用するため。
消耗品としての薬品やガラス器具購入に充てる。
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