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2014 年度 実施状況報告書

結合切断・生成を高度に含む触媒的分子変換手法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 25410054
研究機関東京理科大学

研究代表者

松田 学則  東京理科大学, 理学部, 准教授 (80359778)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワードロジウム / 環化 / 触媒 / 酸化 / メタセシス / 合成 / 結合切断 / 結合生成
研究実績の概要

複数回の炭素-水素結合、炭素-炭素結合の切断を伴う環状骨格構築法の開発を行い、5つの新反応の開発に成功した。
(1)置換基を有する無水マレイン酸と内部アルキンを、ロジウム(III)触媒および銅(II)塩存在下、t-アミルアルコール中、120℃で反応させたところ、無水マレイン酸の脱カルボニル化を伴う形式的な[5 - 1 + 2]型環化付加が進行し、α-ピロンを与えた。
(2)1,4-エンインとアリールボロン酸を、rac-BINAPを配位子として持つロジウム(I)触媒存在下、1,4-ジオキサン中、90℃で反応させたところ、1,4-ロジウム移動を経由する環化反応が進行し、1-(アリールメチレン)インダンを与えた。本反応を(R)-MeO-BIPHEPを配位子として反応を行ったところ、ベンジル位に不斉四級炭素を有する生成物を最高92%eeで与えた。
(3)オルト位にβ-アリール-α,β-不飽和エステル部位を有するフェニルボロン酸エステルを、DPPBZを配位子として持つロジウム(I)触媒存在下、p-キシレン還流下で反応させたところ、1,4-ロジウム移動を経由するスピロ環化反応が進行し、1,1'-スピロビ[インダン]-3-オンを与えた。
(4)置換基を有する無水マレイン酸と1,6-ジインを、ロジウム(III)触媒および銅(II)塩存在下、DMF中、140℃で反応させたところ、形式的[5 - 1 + 2]型環化付加によるα-ピロン生成の後に分子内Diels-Alder反応、続く脱炭酸が進行し、多置換ベンゼンを与えた。
(5)1位にアリール基を有する3-(ピリジルメチレン)シクロブタンを、Wilkinson触媒存在下、p-キシレン中、150℃で反応させたところ、炭素-炭素結合および炭素-水素結合の切断、およびその組み替え(メタセシス)が進行し、1-(ピリジルメチレン)インダンを与えた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

研究は極めて順調に進展し、この1年間に7報の論文を発表することができた。またその内容も、1,4-ロジウム移動(炭素-水素結合切断)を経由するもの、脱カルボニル化(炭素-炭素結合切断)を伴うもの、小員環化合物(炭素-炭素結合切断)を用いるものがあり、得られる生成物もピロン、多置換ベンゼン、インダン、スピロビインダンと多様性にも富んでいた。
(1)の研究では、23種類のピロン、イソクマリンを得ることができた。(2)の研究では、17種類の1-(アリールメチレン)インダンを、うち7種類を光学活性な生成物として得ることができた。(3)の研究では、10種類のスピロビインダノンを得ることができた。(4)の研究では、23種類の多置換ベンゼンおよび1種類の1,3-シクロヘキサジエンを得ることができた。(5)の研究では、15種類の1-(ピリジルメチレン)インダン誘導体、1種類の1-(ピリジルメチレン)テトラリン、および類似反応による生成物(インダノン、1ーテトラロン)を8種類得ることができた。

今後の研究の推進方策

(1)1,4-ロジウム移動を経由する反応の開発過程で、1,5-ロジウム移動を伴う反応を見出したので、これについて研究を進める。
(2)シクロプロペノンの反応に関しては、H26年度は中止していたため、H27年度に再開する予定である。
(3)窒素-窒素二重結合の切断を伴う興味深い環化反応を見出したので、これについて詳細に検討を行う。
(4)シクロブタンの炭素-炭素結合切断を伴う反応も複数見出しており、この分野の化学の発展がさらに期待できる。
(5)これら以外にも新反応が見つけられるよう精力的に反応探索を行う。

次年度使用額が生じた理由

1%未満であり、誤差の範囲である。

次年度使用額の使用計画

H27年度に問題なく(特に大きな変更もなく)使用される金額である。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (9件)

  • [雑誌論文] Rhodium-catalysed arylative annulation of 1,4-enynes with arylboronic acids2015

    • 著者名/発表者名
      Takanori Matsuda and Shoichi Watanuki
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 13 ページ: 702-705

    • DOI

      10.1039/c4ob02210f

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 2-acyl-1-naphthols by gold-catalyzed oxidative cyclization of 2-alkenylphenyl alkynyl ketones2015

    • 著者名/発表者名
      Takanori Matsuda, Yahiro Nishida, Kentaro Yamanaka, and Yusuke Sakurai
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 71 ページ: 869-874

    • DOI

      10.1016/j.tet.2014.12.041

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A rhodium(I)-catalysed formal intramolecular C-C/C-H bond metathesis2015

    • 著者名/発表者名
      Takanori Matsuda and Itaru Yuihara
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 51 ページ: 7393-7396

    • DOI

      10.1039/c5cc01415h

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Rhodium(III)-catalysed decarbonylative coupling of maleic anhydrides with alkynes2014

    • 著者名/発表者名
      Takanori Matsuda and Kentaro Suzuki
    • 雑誌名

      RSC Advances

      巻: 4 ページ: 37138-37141

    • DOI

      10.1039/c4ra06452f

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Rhodium-catalyzed arylation of acylsilanes with sodium tetraarylborates2014

    • 著者名/発表者名
      Takanori Matsuda, Kohei Mizuno, and Shoichi Watanuki
    • 雑誌名

      Journal of Organometallic Chemistry

      巻: 765 ページ: 64-67

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2014.05.005

    • 査読あり
  • [学会発表] Formation of Indane Frameworks via 1,4-Rhodium Migration2014

    • 著者名/発表者名
      Takanori Matsuda, Satoshi Yasuoka, Shoichi Watanuki, and Itaru Yuihara
    • 学会等名
      8th Singapore International Chemistry Conference
    • 発表場所
      Singapore, Singapore
    • 年月日
      2014-12-16
  • [学会発表] Transition-Metal-Catalysed Annulation Reactions of Cyclopropenones2014

    • 著者名/発表者名
      Takanori Matsuda and Yusuke Sakurai
    • 学会等名
      18th Malaysian International Chemical Congress
    • 発表場所
      Kuala Lumpur, Malaysia
    • 年月日
      2014-11-05
  • [学会発表] Rhodium(I)-Catalyzed Ring Opening Reactions of Methylenecyclobutanes2014

    • 著者名/発表者名
      Takanori Matsuda, Yuya Suda, Itaru Yuihara, and Akira Takahashi
    • 学会等名
      Conference on C-C Bond Cleavage
    • 発表場所
      Kyoto, Japan
    • 年月日
      2014-10-25
  • [学会発表] ロジウム触媒による1-アリール-3-(2-ピリジルメチレン)シクロブタンの骨格再構築反応2014

    • 著者名/発表者名
      油井原格、松田学則
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ2014
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2014-10-16
  • [学会発表] 金触媒を用いた酸化的環化反応による2-アシル-1-ナフトール誘導体の合成2014

    • 著者名/発表者名
      山中健太郎、西田八尋、櫻井雄介、松田学則
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ2014
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2014-10-15
  • [学会発表] ロジウム(Ⅲ)触媒による無水マレイン酸とアルキンの酸化的環化反応2014

    • 著者名/発表者名
      鈴木健太郎、松田学則
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ2014
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2014-10-15
  • [学会発表] 1,4-ロジウム移動を経由する1,4-エンインのアリール化/環化反応2014

    • 著者名/発表者名
      綿貫勝一、松田学則
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ2014
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2014-10-15
  • [学会発表] ロジウム触媒分子内C≡C/C=N結合メタセシスによるフタラジノン骨格形成2014

    • 著者名/発表者名
      松田祥弥、松田学則
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ2014
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2014-10-15
  • [学会発表] Transition-Metal-Catalyzed Annulation Reactions of Cyclopropenones2014

    • 著者名/発表者名
      Takanori Matsuda and Yusuke Sakurai
    • 学会等名
      5th EuCheMS Chemistry Congress
    • 発表場所
      Istanbul, Turkey
    • 年月日
      2014-09-03

URL: 

公開日: 2016-05-27  

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