熱的に安定なモノ置換チオフェンS-オキシド及びその関連化合物の化学

2013 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 25410055
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 研究機関: 東京理科大学
• 研究代表者: 大谷 卓 東京理科大学, 総合研究機構, 講師 (70339109)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2016-03-31
• キーワード: チオフェン / チオフェン 1-オキシド / チオフェン 1-イミド

研究概要

嵩高い置換基であるEMind(1,1,7,7-tetraethyl-3,3,5,5-tetramethyl-s-hydrindacen-4-yl)基を３位に有するチオフェンをBF3・Et2O存在下mCPBAにより酸化することにより、モノ置換単環式で最初の例となる熱的に安定なチオフェン1-オキシドを初めて合成することに成功した。筆者が以前に見出したイミド化条件利用し、種々の１-イミド誘導体に返還することにも成功した。また、類縁体としてS,C-イリドを、3-EMindチオフェンにロジウム触媒存在下、ジアゾ化合物と反応させることにより合成に成功した。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究に必要となる鍵化合物の合成法を確立した。また、それらの生成物が本研究を遂行する上で求められる熱的安定性を有することを確認した。

今後の研究の推進方策

合成したチオフェンS-オキシド及びS-イミドの13C NMRの温度可変測定を行い、そのコアレス現象を解析し、硫黄原子の立体反転の活性化エネルギー等を求める。硫黄上の置換基が反転エネルギーにどのような影響を与えるかを明らかにする。単結晶X線構造解析も合わせて行い、結晶状態における硫黄周りの結合角と、反転エネルギーの相関についても明らかにする。合成したチオフェンS-オキシド及びS-イミドの不斉Diels-Alder反応、それらを含むオリゴチオフェンの合成にも着手する。

次年度の研究費の使用計画

２５年度の研究は、所属機関の消耗品及び備品を積極的に活用することで結果的に出費が抑制された。また、所属機関の移動があり、研究時間が少し短くなったことも一因である。
所属機関の移動が終わったので、研究が効率的に進行するように、ガラス器具、加熱装置などの反応装置を購入し研究環境を充実させ、試薬なども積極的に購入する。

研究成果

• [雑誌論文] Intramolecular [2+2+2] cycloaddition of dialkynylcarbodiimides: synthesis of L-shaped π-extended compounds with pyrrolo[1,2-a][1,8]naphthyridine corner units (2013)
  • 著者名/発表者名: Takashi Otani, Takao Saito, Ryota Sakamoto, Hiroyuki Osada, Akihito Hirahara, Naoki Furukawa, Noriki Kutsumura, Tsukasa Matsuo and Kohei Tamao
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 49 ページ: 6206-6208
  • DOI: 10.1039/c3cc42792g
  • 査読あり
• [学会発表] Thermally Stable Monosubstituted Thiophene 1-Oxide and 1-Imides (2013)
  • 著者名/発表者名: Takashi Otani, Mayu Miyoshi, Takanori Shibata, Tsukasa Matsuo, Kohei Tamao
  • 学会等名: 12th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
  • 発表場所: 東京理科大学（東京都新宿区）
  • 年月日: 20131127-20131127
• [学会発表] Intramolecular Hetero Diels-Alder Reaction of α,β-Unsaturated Thiocarbonyl Compounds: Synthesis of Ring-Fused Dihydrothiopyran Derivatives (2013)
  • 著者名/発表者名: Osamu Tanaka, Masumi Nagashima, Hiroshi Yanagisawa, Takashi Otani, Takao Saito
  • 学会等名: 12th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
  • 発表場所: 東京理科大学（東京都新宿区）
  • 年月日: 20131127-20131127