| 研究課題/領域番号 |
25410057
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 研究機関 | 神奈川大学 |
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研究代表者 |
伊集院 久子 神奈川大学, 付置研究所, プロジェクト研究員 (60398948)
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| 研究分担者 |
松本 正勝 神奈川大学, 付置研究所, 客員教授 (10260986)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 化学発光 / MALDI法質量分析 / ジオキセタン / ラジカルイオン種 / 電子移動 |
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| 研究概要 |
MALDI法質量分析は光誘起電子移動により試料をイオン化するものである。この特徴に着目し、ジオキセタンの電荷移動誘発分解において生成する不安定化学種を捕捉・検出してその発光機構の解明に役立てることを本研究の目的としている。4-(ベンゾチアゾリル)-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンでは電子受容体（アンテナとなり得る芳香環）にマトリックスからの電子移動が起こりラジカルアニオンがMALDI法により生成することをすでに見出している。この知見をもとに平成25年度は先ず電子受容能力の優れたアンテナ部位を持つジオキセタンの探索を行った。その結果、ベンゾチアゾリル基だけでなくベンゾオキサゾール、ベンズジイミダゾール、ジベンゾフラン、カルバゾールなどの複素芳香環、さらに、π共役系を拡張したポリフェニレン系の置換基を有する化合物でもラジカルアニオンの生成を確認した。即ちこれらの置換基もアンテナ部位として働くことが明らかになった。また、σ結合を介してジオキセタンに結合した芳香環を有する化合物でも電子移動が起こることを見出した。一方でマトリックス側からの検討も行い、安定性に優れ結晶構造で積層構造を取り得るN,N'-ジヘキシルキナクリドンがこの目的に合致するマトリックスとして使用できること、さらに添加剤として含窒素複素芳香環化合物を加えることによりイオン化効率が上がり、この組み合わせが２成分系マトリックスとして有効なことを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では、MALDI法質量分析の光励起によるマトリックスから試料への電子移動に注目して不安定化学種を捕捉するというものである。この目的を遂行するために、ジオキセタンに置換したアンテナ部位となり得る芳香環の電子受容能力について3つの系統で検討をおこない、現時点において電子受容能力を有する芳香環の基礎的データの集積および問題点を明らかにしている。
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| 今後の研究の推進方策 |
MALDI法質量分析を用いた予備検討で、質量分析計の中でジオキセタンの発光そのものは検出できないが、電子的励起種のNorrish type I型分解に基づくケトン側のα-Cleavageに起因するフラグメントイオンが検出されるを確認している。一方、双環性ジオキセタンの熱分解において、5員環縮環系ジオキセタンでは殆ど観測されなかったNorrish type I型の分解が対応する6員環縮環ジオキセタンで起こることをすでに報告している。この結果は、縮環した環の大きさが化学励起効率に影響を及ぼすことを示唆している。そこで縮環した環の大きさを変化させたジオキセタンを合成し、MALDI法質量分析により、その分解過程を精査する。また、MALDI法の限界(低分子量化学種には不適)を意識し、なるべく分子量の大きな不安定化学種を調べるという考えで、ジオキセタンが電子移動誘発分解した後もエステル部位とケトン部位が一体となるような双環性化合物について検討してきたが、最終的には、二分子に分解するジオキセタンにおいて、ラジカルアニオン性カルボニルの存在を明らかにする。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
主たる理由は、2013年度購入を計画していたノート型パソコンおよびその関連製品を購入しなかったことおよび当初予定していた宿泊を伴う学会に参加しなかったためである。また計画時の予定よりは質量分析装置の消耗品の購入量が少なくてすんだこともあげられる。
2014年度は現在使用中のデスクトップ型のパソコンが老朽化しているためにノート型あるいはデスクトップ型のパソコンを購入する予定にしている。同時に計算処理用ソフトウェアの新しいバージョンも購入する予定である。
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