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2014 年度 実施状況報告書

パラジウム、白金混合多核錯体を反応場とする分子活性化とその変換

研究課題

研究課題/領域番号 25410061
研究機関東京工業大学

研究代表者

田邊 真  東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (80376962)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード多核錯体 / ケイ素 / パラジウム / 白金 / 二次元共役 / プロトン化 / 可逆反応
研究実績の概要

本研究の目的は、有機ケイ素化合物を橋架け配位子とするパラジウム、白金を含む平面構造多核錯体の効率的合成とこれを反応場する有機基質の変換反応及び多核錯体の骨格変換を見出すことである。特に、平面構造をコアとする多核金属錯体はベンゼンと類似した二次元共役系による速い電子移動と高い熱的安定性など、一次元鎖状多核錯体とは異なる化学的性質を示す。
今年度の主な研究実績は、これらの電子豊富な多核錯体へプロトン化による逐次的な構造変換を見出したことである。従来の多核金属錯体へのプロトン化は金属-金属結合の開裂反応を容易に引き起こすため、多核構造を維持できないことが多い。これに対して、シリレン配位子は複数の金属間に安定な橋架け構造を形成するため、プロトン化による電子状態が変化しても多核構造を維持することが期待される。実際に、その反応初期生成物では平面構造が維持されたままPd-Pd間にヒドリド配位子が橋架けした付加体を生成した。この付加体はボレート塩のような非配位性アニオンでは安定に存在するが、カルボキシラートのような配位性アニオンでは継続反応が進行し、平面四核構造の一部のPd-Si結合が開裂し、更に二量化した類例のない八核パラジウム錯体を生成した。また、四核付加体と八核開環体のモデル構造をDFT計算で比較すると、後者の構造が熱的に不安定であることを明らかにした。
中心に1つの白金、その周囲に3つのパラジウムで構成される同構造の異種金属四核錯体では、白金に対してPt-Si、Pt-H結合をもつ新規な多核構造を明らかにした。この異種錯体の特徴として、ヒドリド配位子は末端配位を形成していることが特徴的である。一方のシリル配位子は置換活性であり、過剰量のケイ素化合物を添加すると容易にシリル配位子の交換反応が進行し、単核錯体とは異なる化学的性質を示すことが明らかになった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究初年度では、有機ケイ素化合物を橋架け配位子とする平面構造四核錯体の合成法を確立した。次年度では、これらの多核錯体に対してプロトン化等の電子欠損性化合物との反応を検討し、熱的に安定な環状四核構造から鎖状四核構造への骨格変換が段階的に進行することを見出した。具体的には、プロトン化反応により生じた新規の多核金属錯体の合成及び結晶構造解析に成功し、その骨格変換が段階的に進行する反応過程を明らかにすることができた。特に、配位性のアニオンや極性溶媒は骨格変換反応の促進効果が確認された。これらの研究成果は、以前に報告したゲルマニウムを橋架け配位子とする平面構造四核類縁体の可逆的な骨格変換の中間体に相当しており、本研究で対象とする骨格変換の一般性を示すことができたと言える。
これにより、有機ケイ素配位子が橋架けする多核金属錯体は熱的安定性が高く、電子状態の変化に応じて柔軟に構造変換できるため、これを反応場とする不飽和有機分子の分子変換や二酸化炭素、水素分子の小分子活性化の反応開発が充分に期待できる。その研究成果は、従来の橋架けカルボニル配位子を持つ多核金属錯体の化学的性質とは全く異なるものであり、その将来性は興味深いものである。白金、パラジウムを含む異種金属錯体の骨格変換反応を見出すには至っていないが、シリル、ヒドリド配位子が白金と結合する新しい平面四核錯体の合成を見出すことができた。
このようにして、研究初年度に平面四核錯体の合成法を確立したこと、その次年度に四核錯体へのプロトン化により新規性に富む骨格変換を見出したことから、本研究はおおむね順調に進展している。

今後の研究の推進方策

今後の研究の推進方策は、昨年度の成果を更に発展させることを目標として、本研究の対象である平面構造四核錯体を反応場とする有機基質の変換反応、気体小分子の活性化、骨格変換の反応機構解明を試みる。特に、白金、パラジウムが混在する異種四核錯体では、基質の活性化と変換反応の役割分担が異なることを実験的に明らかにしたので、これらの素反応を重点的に解析し、触媒反応の開発を目指した研究を展開する。具体的には、プロトン化反応を検討して、同種パラジウム四核錯体と類似した骨格変換反応が進行するかどうかを確認する。この場合、白金を含む骨格変換反応は該当する中間構造の推定が容易となり、より詳細な反応機構を推定することができる。
これ以外にも、アルキン等の不飽和有機分子、シリレン等価体として知られるアミノシリルボランとの反応を検討する。前者では、平面構造部位が立体障害として作用するため、アルキン挿入方向は1,2-挿入が優位となる。これを応用して、位置選択的かつ高活性なヒドロシリル化触媒反応へと展開する。後者では、金属-ケイ素結合へのシリレン挿入により連続的なSi-Si結合形成により有機ケイ素高分子を合成できる。このようにして、平面構造に由来する多核金属錯体特有の化学的性質を総合的に理解する。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (10件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Bond Formation and Coupling between Germyl and Bridging Germylene Ligands in Dinuclear Pd(I) Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Tanabe, M.; Omine, S.; Ishikawa, N.; *Osakada, K.; Hayashi, Y.; Kawauchi, S.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 54 ページ: 2679-2683

    • DOI

      10.1002/anie.201411041

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Cationic Hydridotriplatinum Complex with Bridging Germylene Ligands2014

    • 著者名/発表者名
      Kimiya Tanaka, Makoto Tanabe, Tomohito Ide, and Kohtaro Osakada
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 33 ページ: 2608-2612

    • DOI

      10.1021/om500309k

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Triangular Triplatinum(0) Complex with Bridging Germylene Ligands. Insertion of Alkyne into the Pt-Ge Bond Rather Than the Pt-Pt Bond2014

    • 著者名/発表者名
      Makoto Tanabe, Kimiya Tanaka, Shumpei Omine, Kohtaro Osakada
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 50 ページ: 6839-6842

    • DOI

      10.1039/C4CC00727A

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 共役平面置換基をもつ環状オリゴシラン白金錯体の合成2015

    • 著者名/発表者名
      岩瀬 駿介,田邊 真,小坂田 耕太郎
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 理工学部船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] Multinuclearization of Silylene-Bridged Dipalladium Intermediates Leading to the Formation of Planar Tetrapalladium Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Hiroyuki Toi,Makoto Tanabe, Kohtaro Osakada
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 理工学部船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] アルキン付加による橋架けシリレン-白金三核錯体の骨格変換反応2015

    • 著者名/発表者名
      鴨野 萌,田中 君弥,田邊 真, 小坂田 耕太郎
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 理工学部船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] 異なるシリル基が架橋するパラジウム二核錯体の合成2014

    • 著者名/発表者名
      遠井 宏幸、田邊 真、小坂田 耕太郎
    • 学会等名
      第18回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      ラフォーレ那須
    • 年月日
      2014-10-17 – 2014-10-18
  • [学会発表] 橋架けケイ素-遷移金属二核錯体を反応場とする不飽和有機分子の活性化と分子変換2014

    • 著者名/発表者名
      中村 優、田邊 真、小坂田 耕太郎
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ2014
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
  • [学会発表] 橋架けシリレン-遷移金属複核錯体におけるケイ素-炭素結合形成反応2014

    • 著者名/発表者名
      田邊 真、中村 優、小坂田 耕太郎
    • 学会等名
      第61回有機金属討論会
    • 発表場所
      九州大学 医学部 百年講堂
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [学会発表] 有機ゲルマニウム配位子で安定化された遷移金属多核錯体による分子活性化とこれに関連する動的挙動の考察2014

    • 著者名/発表者名
      田中 君弥、田邊 真、小坂田 耕太郎
    • 学会等名
      第64回錯体化学討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-21
  • [学会発表] 二核シリレン遷移金属錯体へのアルキン挿入反応:位置選択的 Si-C 結合形成機構の理解と触媒反応との関連2014

    • 著者名/発表者名
      中村 優、田邊 真、小坂田 耕太郎
    • 学会等名
      第64回錯体化学討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-21
  • [学会発表] Silylene-Bridged Dipalldium and Diplatinum Complexes: Some Reaction Pathways For Cyclic Si-Compounds2014

    • 著者名/発表者名
      Makoto TANABE, Yu NAKAMURA, Kohtaro OSAKADA
    • 学会等名
      International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2014)
    • 発表場所
      シンガポール
    • 年月日
      2014-07-21 – 2014-07-25
  • [学会発表] Protonation of the Triangular Pt3Ge3 Complexes2014

    • 著者名/発表者名
      Makoto TANABE, Kimiya TANAKA, Tomohito IDE, Kohtaro OSAKADA
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometalic Chemistry (ICOMC 2014)
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [図書] Organometallic NEWS2015

    • 著者名/発表者名
      田邊 真
    • 総ページ数
      1
    • 出版者
      近畿化学協会有機金属部会

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公開日: 2016-05-27  

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