| 研究課題/領域番号 |
25410067
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 研究機関 | 富山大学 |
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研究代表者 |
大津 英揮 富山大学, 大学院理工学研究部(理学), 准教授 (80433697)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 金属錯体 / 二酸化炭素多電子還元 / 有機ヒドリド / 再生可能エネルギー / 光還元反応 |
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| 研究概要 |
本研究は、二酸化炭素改質による化学・電気エネルギー相互変換システムを念頭に置き、生体内補酵素NADにおけるNAD+/NADH型の再生可能なヒドリド生成能を配位子内に組み込んだ様々な金属錯体を合成し、自然エネルギーによる光や電気エネルギーを化学エネルギー（有機ヒドリド）として貯蔵した錯体分子による二酸化炭素の触媒的多電子還元反応の開発を目的としている。本研究代表者は、これまでに、光・電気エネルギーを有機ヒドリドとして貯蔵したNADH型pbnHH配位子を有する錯体が、二酸化炭素雰囲気下、塩基を添加することによりヒドリドを放出し、二酸化炭素をギ酸イオンへとヒドリド還元することを明らかにし、可視光を利用した光触媒的二酸化炭素還元にも成功している。この特筆すべき研究成果を基盤とし、平成25年度は、更に高効率な二酸化炭素からギ酸イオンへの光還元反応を達成するため、NADHモデル配位子であるpbnHH配位子のピリジン環の3位にメチル基を導入した新奇3Me-pbnHH配位子を合成し、この配位子を有するRu錯体の合成を行い、その結晶構造、各種分光学・光化学的性質や電気化学的特性、二酸化炭素へのヒドリド還元特性の検討を行った。その結果、Ru-pbnHHやRu-3Me-pbnHH錯体におけるピリジン環部位とジヒドロベンゾナフチリジン環部位との二面角は、それぞれ、0.9(4)°, -13.6(3)°であり、pbnHH配位子は、両部位がほぼ同一平面上にあるのに対し、3Me-pbnHH配位子は、ねじれている事が明らかとなった。このような配位子構造の違いは、二酸化炭素の還元特性にも影響を与えることがわかり、二酸化炭素からギ酸イオンへのヒドリド還元反応速度は、Ru-3Me-pbHH錯体の方がRu-pbnHH錯体よりもおよそ二倍速く反応が進行することが判明した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
Ru錯体における3Me-pbnHH配位子のピリジン環とジヒドロベンゾナフチリジン環とのTwist構造に起因する二酸化炭素還元反応の加速効果を見いだしただけではなく、反応時に添加する塩基の塩基性度によっても二酸化炭素のヒドリド還元反応特性を制御できることを明らかにすることができた（論文投稿準備中）。このことより、本研究は、当初の計画以上に進展していると判断できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
二酸化炭素を更に多電子還元し、メタノールを生み出すための分子設計指針として、基質結合部位を錯体内に導入することが挙げられる。二酸化炭素の2電子還元体であるギ酸や4電子還元体であるホルムアルデヒドは、金属イオンに配位可能であり、錯形成することで自身の電子密度は低下し、より還元されやすくなることが十分期待できる。そこで、光・電気還元により生成するpbn配位子の2電子還元体（pbnHH配位子）のヒドリド源となり得るジヒドロベンゾナフチリジン環部位の8位の水素近傍に基質結合部位を有する新規Ru錯体を合成・単離し、その分光学・光化学・電気化学的特性は勿論のこと、光や電気エネルギーによる還元反応特性や二酸化炭素・ギ酸・ホルムアルデヒドとの反応性の検討を行い、ヒドリド能の評価や、光・電気によるヒドリド源の再生能力、反応中間体の同定など、詳細な反応機構の解明を目指す。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
試薬や実験用器具を精査して購入するなど、研究経費のより効率的な使用に努めた結果、次年度使用額に差が生じ、未使用額が発生した。
配位子や金属錯体を合成するための試薬やガラス器具購入費に充て、本研究を加速度的に進展させるべく、有効に使用する。
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