| 研究課題/領域番号 |
25410079
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 研究機関 | 独立行政法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
上口 賢 独立行政法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 専任研究員 (10321746)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 不均一系触媒反応 / 反応開発 / 無機材料 / モリブデンハライド / クラスター / 金属原子協同効果 |
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| 研究概要 |
金属クラスターは直接結合した複数の金属原子が協同的に働くことにより新しい反応を実現する触媒として期待されている。しかし、これまで主に研究されてきた、一酸化炭素や有機物を配位子とする分子性クラスターでは金属間の結合が熱に弱いため協同効果の発現が難しい。これに対し、ハロゲンを配位子とするクラスター（ハライドクラスター）では金属骨格が熱に強いため、加熱条件下でも複数の金属原子がその間の結合を維持しながら協同的に働く触媒として期待できる。今年度は金属とハロゲンのみから構成され、多数の金属骨格がハロゲン配位子により連結された非分子性クラスターについて触媒利用を検討した。その結果、モリブデンのクラスターを水素気流下加熱活性化すると、配位ハロゲンの一部の脱離により骨格１個につき複数の配位不飽和な金属原子が現れることを明らかにした。ついで、活性化したクラスターを触媒とし常圧下で様々な反応を試みた。種々の化合物の水素化反応を試みたところ、低活性、低選択性ながら進行することを見いだした。また、ピペリジンとメタノールを反応させるとC-メチル化および脱水素反応の同時進行により3-メチルピリジンが選択的に生成することを見いだした。後者の反応について、我々がこれまで触媒として利用してきたアクア配位子を有するハライドクラスターを用い試みたところ、N-メチルピペリジンが選択的に生成した。アクア配位子を有するクラスターでは活性化によりアクア配位子が-OH配位子に変化しこれが触媒活性点として働くが、-OH配位子の酸素原子は金属原子との親和性が高く脱離させることが困難なため金属原子が活性点として働くことは難しい。金属とハロゲンのみから成るクラスターでは配位不飽和な複数の金属原子が協同的に触媒活性点として働くため選択性に違いが現れたと考えている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は非分子性クラスターを用い、(1) 複数の金属原子が協同的に働くことのできる触媒活性点の発現手法の確立と (2) この活性点を生かした有望な反応を反応スクリーニングにより見いだすことを目的とした。(1) については非分子性ハライドクラスターを水素気流下加熱活性化することにより目的の触媒活性点を発現できることを明らかにし、(2) についてはピペリジンとメタノールからの3-メチルピリジン合成のような有望な反応が見いだされた。したがって、本年度はおおむね順調に進展したと判定した。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度見いだされた3-メチルピリジン合成反応について詳細に調べるとともに、反応スクリーニングにより有望な反応を新たに見いだしたい。触媒についてはハライドクラスターだけでなく硫黄が配位したクラスター（スルフィドクラスター）のような他のクラスターにも範囲を広げる予定である。一方、水素化のように反応前後で分子の数が減る反応については活性や選択性が低いこともわかった。そこで、このような反応が平衡論的に有利に進む高圧下での反応を行うため気相高圧触媒反応装置を新たに組み上げ、これを用いた反応開発にも取り組む。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
本年度の研究経費に残額が生じた理由は、研究進捗の過程で当初予定していなかった高圧下での触媒反応開発が新たに必要になったためである。高圧下の反応には高圧専用の気相触媒反応装置が必須であるが、その組み上げ部品等の調達には長期間を要するため次年度に行うことにした。
繰越金については主に高圧気相触媒反応装置用組み上げ部品購入費にあてがう。従来の常圧用触媒反応装置と併用させ、反応スクリーニングにより複数の金属原子が協同的に働き進行する触媒反応を新たに見いだす。全体の研究計画については、使用装置に高圧用反応装置が加わった以外、本質的な変更・支障はない。
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