| 研究課題/領域番号 |
25410079
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
上口 賢 国立研究開発法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 専任研究員 (10321746)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 不均一系触媒反応 / 反応開発 / 無機材料 / モリブデンスルフィドクラスター / 超伝導シェブレル相 / ルイス酸 / 塩基 / 二元機能触媒 |
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| 研究実績の概要 |
金属クラスターは直接結合した複数の金属原子が協同的に働くことにより新しい反応を実現する触媒として期待されている。特に硫黄を配位子とするクラスターでは金属骨格が熱に強く高温条件下でも複数の金属原子の協同効果が期待できる。硫黄配位子により多数の正八面体骨格が連結されたモリブデンの非分子性クラスター（超伝導シェブレル相）は従来触媒としての利用例が少なかったが、当研究では硫黄配位子の一部が欠損したクラスターにおいて欠損サイト近傍の複数の配位不飽和なモリブデン原子がルイス酸点として働くことにより種々の触媒反応が進行することを報告してきた。今年度さらに反応を探索した結果、アルコールの脱水素反応が進行することを見いだした。クラスターを水素気流下250－500 ℃で加熱処理後、温度を変えずに1-ブタノールを反応させると脱水素反応が進行しブチルアルデヒドが最大91%の選択性で生成した。同様の脱水素反応はエタノールや1-プロパノールのような他の一級アルコールを反応させても進行した。また、2-プロパノールや3-ペンタノールのような二級アルコールの反応ではケトンへの脱水素反応が主として進行した。アルコールの脱水素反応は主にマグネシアのような固体塩基触媒上で進行する反応であり、アルミナのような固体酸触媒ではむしろアルコール脱水反応が選択的に進行する。クラスターによる1-ブタノールの反応を酸性物質である安息香酸や塩基性物質であるピリジンの共存下で行うと転化率が10分の1程度に下がることから、酸点および塩基点双方が本脱水素反応に関与していることが示唆された。クラスターの硫黄配位子は塩基性を示すことから、本脱水素反応は硫黄配位子とルイス酸性を示す複数の配位不飽和なモリブデン原子が協同的に働くことにより進行したと考えられる。以上、シェブレル相は固体酸塩基二元系触媒として機能することが新たに明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では新しい活性化手法の確立等によりクラスター上の複数の金属原子の協同効果が発揮される触媒反応の開発を目指している。本年度は非分子性モリブデンスルフィドクラスターについて、アルコール脱水素反応の進行を新たに見いだし、反応の詳細な解析からは複数の配位不飽和なモリブデン原子が示すルイス酸性と硫黄配位子の塩基性の双方が本反応の進行に関与することを見いだした。この成果により、非分子性クラスターが固体酸塩基二元機能触媒として利用できる可能性のみならず、従来の典型的な固体酸塩基触媒とは異なり複数の酸性金属原子の協同効果に基づいた特異な固体酸塩基触媒反応を進行させる可能性も見いだされた。したがって、本年度はおおむね順調に進展したと判定した。
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| 今後の研究の推進方策 |
各種非分子性クラスターを用い、クラスター上の複数のルイス酸性金属原子の協同効果、およびそれら金属原子と塩基性等を示す配位子との協同効果により進行する触媒反応の開発を目指す。特に、工業面等において重要な反応や従来の触媒では困難な反応については反応性を重点的に調べる。必要に応じシリカやアルミナ、活性炭などの担体へのクラスターの担持も行い、活性や選択性の向上も目指す。
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