| 研究課題/領域番号 |
25410107
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
柳澤 章 千葉大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (60183117)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 有機化学 / 触媒・化学プロセス / 不斉反応 / エノラート / キラル触媒 |
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| 研究実績の概要 |
平成２６年度は、前年度に開発したキラル銀(I)エノラートの触媒的発生法を使って、アルデヒドおよびケトンを求電子剤とする不斉アルドール反応について研究を行った。単純な環状ケトンのエノールトリクロロアセテートを基質に用い、反応条件の最適化を試みたところ、光学活性ホスフィン配位子としてBINAPが、またアミンとしてHunig塩基が最も効果的であり、生成物の単離収率、ジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性の全てにおいて良い結果が得られることがわかった。さらに本アルドール反応において、基質をエノールトリクロロアセテートから、エノールトリフルオロアセテートに換えたところ、反応がより低温で収率よく進行し、ジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性もそれぞれ向上することが判明した。この不斉アルドール反応については論文発表および学会発表を行った。
一方で、前年度に研究をスタートさせた不斉ニトロソアルドール反応とアルデヒド類の不斉アリル化反応に関しては、当該年度においてさらに研究を進め、不斉ニトロソアルドール反応では光学活性ホスフィン配位子と塩基を使い分けることによって、Ｏーニトロソアルドール付加体とＮーニトロソアルドール付加体をそれぞれ作り分けできる事がわかった。また、不斉アリル化反応については求電子剤の検討を行い、アルデヒドに加えてケトンも良好な反応性を示す結果が得られた。不斉ニトロソアルドール反応と不斉アリル化反応については学会発表を行っている。
当初、平成２６年度からの研究計画としていたケトンからの銀(I)エノラートの直接的発生法については、エノール化が容易と想定されるβージケトンを基質に用いて予備的な検討を行ったものの、良好な結果は得られなかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
平成２６年度の研究計画である、キラル銀(I)エノラート経由の新規触媒的不斉アルドール反応の開発を該当年度内に実現し、その成果を論文および学会で発表できた事に加えて、平成２７年度に計画していた不斉ニトロソアルドール反応や不斉アリル化反応の研究がかなり進捗し、良い結果が得られているため。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成２６年度までに達成したキラル銀(I)アルコキシドとキラル銀(I)エノラートの発生法を、さらに他の不斉反応（エノラート類の不斉プロトン化反応、カルボニル化合物の不斉プロパルギル化／アレニル化反応等）に応用していく。特にキラル銀(I)エノラートの不斉プロトン化反応で良い結果が得られた場合には、本反応を利用して抗炎症剤である光学活性なイブプロフェンやナプロキセンの効率的合成法の開発を行いたい。また、前年度より研究を継続している不斉ニトロソアルドール反応とカルボニル化合物の不斉アリル化反応については、基質の適用範囲の拡大を含め、実用性の向上に向けてさらに検討を続ける。さらに、平成２６年度から研究をスタートさせたケトンからの銀(I)エノラートの直接的発生法の課題については、様々な1,3ージカルボニル化合物を基質に選び、塩基も幾つかの銀(I)アルコキシドを用いることにより、銀(I)エノラートの調製を試みていく。
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