| 研究課題/領域番号 |
25410109
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| 研究機関 | 新潟大学 |
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研究代表者 |
星 隆 新潟大学, 自然科学系, 助教 (20303175)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | クロスカップリング反応 / 鈴木-宮浦反応 / トランスメタル化 / パラジウム触媒 / 銅触媒 / 協同触媒 |
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| 研究実績の概要 |
平成２６年度は、研究代表者が開発した鈴木宮浦反応に用いるパラジウム触媒の活性、安定性および基質一般性を顕著に高める誘起する機能性配位子ジt-ブチルおよびジシクロヘキシル（ペンタアリールルテノセニル）ホスフィン（以下、R-PhosおよびCyR-Phos）が配位したパラジウム触媒系の反応効率の向上を目的に、トランスメタル化を促進する触媒と組み合わせた協同触媒系の開発を目指した。種々の触媒金属錯体に加え、添加する塩基の種類と当量、溶媒、温度などの反応条件、さらに求核剤として用いるボロン酸誘導体を詳細に検討した。その結果、R-Phosが配位したパラジウム触媒と一価の塩化銅をそれぞれ0.1 mol%および5 mol%含む協同触媒系を、DMF溶媒中、３当量のCsF/LiOtBu存在下、室温で臭化アリールとボロン酸ピナコースエステルとの反応に用いると、従来のパラジウム単独触媒系で触媒を1 mol%用いた場合とほぼ同じ反応時間で反応が完結することを見いだした。すなわち、わずか5 mol%の銅触媒を加えるだけでパラジウム触媒の効率が１０倍に向上したことになる。さらに、開発した協同触媒系は活性が高いばかりでなく、求核性が低く従来のパラジウム単独触媒系では基質として用いることが困難であった3-ピリジルボロン酸ピナコールエステル等のヘテロアリールボロン酸エステルからも良好な収率で対応するクロスカップリング生成物を生成する優れた基質一般性を示すことも明らかにすることが出来た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度はR-PhosおよびCyR-Phosが配位したパラジウム触媒と銅触媒と組み合わせた協同触媒系を用いる効率的鈴木-宮浦反応の開発を行った。その結果、R-Phosが配位したパラジウム触媒と一価の塩化銅をそれぞれ0.1 mol%および5 mol%含む協同触媒系を、DMF溶媒中、３当量のCsF/LiOtBu存在下、室温で臭化アリールとボロン酸ピナコースエステルとの反応に用いると、従来のパラジウム単独触媒系で触媒を1 mol%用いた場合とほぼ同じ反応時間で反応が完結することを見いだした。すなわち、わずか5 mol%の銅触媒を加えるだけでパラジウム触媒の効率が１０倍に向上したことなる。さらに、開発した協同触媒系は活性が高いばかりでなく、求核性が低く従来のパラジウム単独触媒系では基質として用いることが困難であった3-ピリジルボロン酸ピナコールエステル等のヘテロアリールボロン酸エステルからも良好な収率で対応するクロスカップリング生成物を生成する優れた基質一般性を示すことも明らかにすることが出来た。これらの結果が示す様に、従来の触媒系に比べて活性と基質一般性が大幅に向上した新規触媒系の開発を達成していることから研究は概ね順調に進展していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
引き続きパラジウム／銅協同触媒系の展開研究を行う。これまでの研究で、パラジウム／銅協同触媒系が従来のパラジウム単独触媒系と比較して１／１０の触媒使用量でも同等の活性を示すことが明らかになった。そこで、パラジウム触媒の必要量がさらに少ない新規パラジウム／銅協同触媒系の開発を目指す。また、昨年度にヘテロ芳香族ボロン酸エステルまで拡張した基質一般性についても、より多様なボロン酸エステルへの展開を目指す。
また、初年度から取り組んでいる新規配位子の開発も継続する。従来、ジシクロヘキシル（ペンタアリールルテノセニル）ホスフィン（CyR-Phos）が配位したパラジウム錯体が100 °C付近では反応性の低い塩化アリールに対して極めて高い活性を示すにも関わらず、反応温度を室温付近に下げただけで塩化アリールばかりでなく反応性の高い臭化アリールに対しても全く活性を示さないことが未解明の問題の一つして残っていた。しかし、昨年度の研究で、触媒活性がわずかな反応温度の違いで顕著に差が出る原因が、CyR-Phosが配位したビスホスフィンパラジウム錯体が極めて安定で、室温では活性なモノホスフィンパラジウム錯体を生じる配位子の脱離を起こさないことが明らかになった。これはCyR-Phosの立体的かさ高さを増すことことで、室温付近でも高い触媒活性を誘起する新規配位子を開発出来る可能性を示唆している。これら知見と仮説に基づき、本年度はCyR-Phosの立体的かさ高さを増した新規配位子の開発を行う。また、不活性なビスホスフィンパラジウム錯体を生じない触媒前駆体として、CyR-Phosが１つしか配位していない新規パラジウム錯体の合成も検討する。
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