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2013 年度 実施状況報告書

アルケンへの逆マルコフニコフ求核攻撃を鍵段階とする環境低負荷型酸化反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 25410116
研究種目

基盤研究(C)

研究機関奈良女子大学

研究代表者

浦 康之  奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (40335196)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワードパラジウム / Wacker型酸化反応 / ビニルアレーン / アリールアセトアルデヒド / 分子状酸素 / 環境低負荷型反応 / 逆マルコフニコフ型求核攻撃
研究概要

パラジウム錯体触媒存在下,添加剤として以前に用いていたp-キノン類に代えて同じく電子不足アルケンであるマレイミド類を用いることにより,酸素雰囲気下かつ穏和な条件下でスチレンの逆マルコフニコフ型Wacker型酸化によるフェニルアセトアルデヒド合成反応がより高収率かつ高選択的に進行することを見出した。その他の条件についても詳細に調べ,最適反応条件下において種々のビニルアレーンを用いて基質適用範囲の検討を行ったところ,多くの場合においてアリールアセトアルデヒドが中程度から良好な収率で得られた。特に,2位に置換基を有するビニルアレーンを原料に用いた場合にはアリールアセトアルデヒドの過剰酸化によるベンズアルデヒド誘導体の生成が比較的抑制され,アリールアセトアルデヒドが高選択的に生成する傾向がみられた。本反応は種々のビニルアレーンからの環境低負荷型のアリールアセトアルデヒド合成法であり,今後さらに触媒活性および選択性の向上に向けて検討を重ねることによって,より洗練された合成法へと発展し得る。また興味深いことに,本反応の検討過程において,求核剤としてジオールを用いることによりアリールアセトアルデヒドの代わりにそのアセタール保護体が良好な収率で生成することを見出した。この反応は逆マルコフニコフ型Wacker型酸化反応と密接に関連しており,今後のさらなる検討によりビニルアレーンからの環境低負荷型の末端アセタール合成法として優れた反応となり得る。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

研究実績の概要に記したとおり,アリールアセトアルデヒド合成法の反応条件については改善され,収率・選択性ともに向上した。しかしながら,アリールアセトアルデヒドの単離段階において問題を抱えておりその対処に時間がかかっていた。即ち,アリールアセトアルデヒドを単離する際にそのままでは不安定であることから2,4-ジニトロフェニルヒドラゾンへと誘導した後に単離しているが,本反応では副生成物も若干量生成するため,それらと分離して精製するのが困難であった。現在では分離条件等について種々検討した結果,単離精製方法がかなり改善されている。また,ビニルアレーンからの環境低負荷型の末端アセタール合成法を新たに見出したことは大きな収穫であり,両反応について並行して検討を進めることによって,相乗効果により反応機構に対する理解がさらに深まるものと期待される。炭素-炭素二重結合の酸化的開裂を経るベンズアルデヒド誘導体合成反応の最適条件の検討および基質適用範囲の検討についてはやや滞っているが,今後推進させることとする。

今後の研究の推進方策

逆マルコフニコフ型Wacker型酸化によるアルデヒド合成反応については,ビニルアレーンからのアリールアセトアルデヒド合成反応の反応機構を解明するために,反応中間体として生成するパラジウム錯体のNMRによる観測・単離等の検討を行う。また当初の実施計画どおり,基質としてビニルアレーンに代えて脂肪族末端アルケンを用いた,さらに難易度の高い反応について検討を進める。この反応では反応温度を上げる必要があるものと予想され,従って高温条件下でも失活しにくい堅牢かつコンパクトなパラジウム錯体触媒の探索を行う。また,研究実績の概要に記したとおりビニルアレーンからの環境低負荷型の末端アセタール合成法についても見出したので,その反応条件の最適化と基質適用範囲の拡大,反応機構の解明について今後並行して検討を行う。もう一方の炭素-炭素二重結合の酸化的開裂を経るベンズアルデヒド誘導体合成反応については,ビニルアレーンを基質として最適反応条件の探索を行い,本反応における反応中間体であるアリールアセトアルデヒドからベンズアルデヒド誘導体へと酸化される過程の反応機構について詳しく調べることとする。さらに脂肪族末端アルケンへの適用についても検討する。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2014 2013

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (9件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Tiara-like Octanuclear Palladium(II) and Platinum(II) Thiolates and Their Inclusion Complexes with Dihalo- or Iodoalkanes2014

    • 著者名/発表者名
      Yamashina, Yukari; Kataoka, Yasutaka; Ura, Yasuyuki*
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 53 ページ: 3558-3567

    • DOI

      10.1021/ic403050c

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Fluxional Interconversion of Divalent Palladium Complexes Having NSNSN Ligands between Flexible SNS and Rigid NNN-Coordinated Structures2013

    • 著者名/発表者名
      Kawada, Yumi; Kataoka, Yasutaka; Ura, Yasuyuki*
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 42 ページ: 14844-14855

    • DOI

      10.1039/C3DT51592C

    • 査読あり
  • [学会発表] パラジウム8核ティアラ型錯体[Pd(μ-SCH2CO2Me)2]8と10族遷移金属錯体との反応2014

    • 著者名/発表者名
      山科友香理; 浦 康之; 片岡靖隆
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知
    • 年月日
      20140329-20140329
  • [学会発表] A Tiara-like Octanuclear Palladium Thiolate Complex Including Iodine Molecule2013

    • 著者名/発表者名
      浦 康之
    • 学会等名
      International Symposium on Frontiers of Organometallic Chemistry (Post Symposium of C&FC 2013)
    • 発表場所
      中国
    • 年月日
      20131205-20131205
    • 招待講演
  • [学会発表] Reactivity of SNS-Benzylpalladium Complexes toward O2: HCl-accelerated Selective Formation of Benzyl Hydroperoxide2013

    • 著者名/発表者名
      浦 康之; 下川礼奈; 河田有未; 片岡靖隆
    • 学会等名
      ファインケミカルズ合成触媒国際会議2013 (C&FC 2013)
    • 発表場所
      中国
    • 年月日
      20131203-20131203
  • [学会発表] Effect of the Addition of Chloride Ion on the Reaction of an SNS-Benzylpalladium Complex with O22013

    • 著者名/発表者名
      下川礼奈; 河田有未; 浦 康之; 片岡靖隆
    • 学会等名
      第2回日仏錯体化学シンポジウム2013
    • 発表場所
      奈良
    • 年月日
      20131126-20131126
  • [学会発表] An Octanuclear Palladium Tiara-like Complex Including I22013

    • 著者名/発表者名
      山科友香理; 浦 康之; 片岡靖隆
    • 学会等名
      第2回日仏錯体化学シンポジウム2013
    • 発表場所
      奈良
    • 年月日
      20131126-20131126
  • [学会発表] Binuclear Palladium Complexes Having Bis(bipyridyl)ferrocene2013

    • 著者名/発表者名
      藤野佐紀; 浦 康之; 片岡靖隆
    • 学会等名
      第2回日仏錯体化学シンポジウム2013
    • 発表場所
      奈良
    • 年月日
      20131126-20131126
  • [学会発表] 小分子を包接したパラジウム8核ティアラ型錯体[Pd(μ-SCH2CO2Me)2]8の挙動と反応性2013

    • 著者名/発表者名
      山科友香理; 浦 康之; 片岡靖隆
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      沖縄
    • 年月日
      20131103-20131103
  • [学会発表] SNS型三座配位子を有するベンジルパラジウム錯体と分子状酸素との反応における塩化物イオンの添加効果2013

    • 著者名/発表者名
      下川礼奈; 河田有未; 浦 康之; 片岡靖隆
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      沖縄
    • 年月日
      20131102-20131102
  • [学会発表] ヨウ素分子を包接したパラジウム8核ティアラ型錯体[Pd(μ-SCH2CO2Me)2]8の構造,挙動および反応性2013

    • 著者名/発表者名
      山科友香理; 浦 康之; 片岡靖隆
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      20130914-20130914

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公開日: 2015-05-28  

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