研究課題
本課題では、環状アルカロイドの合成において重要な中間体である環状N-アシルイミニウムイオンを例にとり、カチオンの立体配座とその反応における立体選択性の相関関係を詳細に検討することを第一目標として研究を推進した。実践的な有機合成に汎用される炭素カチオン種の立体構造と反応性や立体選択性の関係を分光学的手法を用いて解析、理解しようとした例はこれまでほとんどなく、本研究により、立体選択的有機カチオン反応の開発と深化、さらにはこの知見を基盤とした環状アルカロイドの立体選択的合成のための実践的指針が獲得できると考えた。昨年度までに引き続き、申請者らが独自に開発したインダイレクトカチオンプール法を用いてピぺリジン由来環状N-アシルイミニウムイオンの4位、5位、6位にフェニル基やメチル基を有するカチオンのNMR分光による直接観測に成功したが、①炭素求核剤の種類、②カチオンの立体配座、および③生成物の立体化学がどう関連付けができるのか？についての系統的な調査は未実施であった。最終年はとくにその点についての系統的な調査と計算化学による検証を行った。その結果、アリルスタンナンをはじめとするほとんどの求核剤を用いる反応では、カチオンの立体配座が生成物の立体化学を決定する最も支配的な因子であることがわかった。唯一、アリルグリニャール反応剤を用いたときのみ、すべての場合において生成物の立体化学は完全に逆転することもわかった。この現象は一般的であり、今後はこの逆転現象がどうしておこるのか？に焦点を当て研究を続ける予定である。
すべて 2016 2015
すべて 雑誌論文 (7件) (うち国際共著 1件、 査読あり 7件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 4件、 招待講演 2件) 産業財産権 (1件)
Asian J. Org. Chem.
巻: 5 ページ: 373-379
10.1002/ajoc.201500502
Nat. Commun.
巻: 7 ページ: 11297
10.1038/ncomms11297
Chem. Eur. J.
巻: 21 ページ: 8257- 8261
10.1002/chem.201500897
Chem. Commun.
巻: 51 ページ: 13106-13109
10.1039/c5cc03585f
Org. Lett.
巻: 17 ページ: 4436-4439
10.1021/acs.orglett.5b02089
巻: 17 ページ: 4858-4861
10.1021/acs.orglett.5b02417
Tetrahedron
巻: 71 ページ: 9403-9407
10.1016/j.tet.2015.10.057
