| 研究課題/領域番号 |
25410119
|
|---|
| 研究機関 | 青山学院大学 |
|---|
研究代表者 |
武内 亮 青山学院大学, 理工学部, 教授 (00216871)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
|
| キーワード | イリジウム / 原子効率 / 環境調和型反応 / 付加反応 / 付加環化反応 / アルキン / アルケン |
|---|
| 研究実績の概要 |
本研究課題では、イリジウム錯体の新規な触媒機能の開発により、効率的有機合成反応を実現することを目的とし、本年度は、昨年度知見が得られた単純アルケンの1,3-ジケトンによるヒドロアルキル化反応と[2+2+2]付加環化反応によるアミノピリジン及びアシルピリジンの効率的合成をさらに発展させるべく検討を進めた。
１．[Ir(cod)2]SbF6触媒により、1,3-ジケトンと脂肪族単純末端アルケンから、Markovnikov型生成物が高収率で得られることを見出した。アルケンと1,3-ジケトンの適用範囲について調べた。エステル基、イミド基、スルホン酸エステル基、ハロゲンを有する末端アルケンから良好に反応が進行した。2-オクテンとの反応では、1-オクテンから得られたものと同一のMarkovnikov型生成物が得られた。2-オクテンから1-オクテンへ異性化が進行した後に、アルキル化されたと考えられる。シクロヘキセンへの付加は進行しなかった。
２．[Ir(cod)Cl]2触媒により、マロン酸エステル由来のジインとシアナミドから高収率で2-アミノピリジンが得られることを見出した。シアナミドの適用範囲を検討した。第二アミン由来のシアナミドは良好に反応したが、第一アミン由来のシアナミドは反応しなかった。非対称ジインとの位置選択的付加も検討し、高い位置選択性で反応が進行することが分かった。シアナミドとニトリルの競争反応を行い、シアナミドがニトリルより反応性が高いことを明らかにした。
３．[Ir(cod)Cl]2触媒により、マロン酸エステル由来のジインとアシルシアニドから高収率で2-アシルピリジンが得られることを見出した。アシルシアニドの適用範囲を検討した。芳香族アシルシアニドだけでなく脂肪族アシルシアニドも良好に反応した。ジインの適用範囲について検討した。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成26年度の研究実施計画については、計画通りに研究が進んでいる。脂肪族単純アルケンへの分子間ヒドロアルキル化反応、シアナミド及びアシルシアニドの付加環化反応において、基質適用範囲を明らかにした。
|
| 今後の研究の推進方策 |
当初の計画を今後も継続して実施していく。脂肪族単純アルケンへの分子間ヒドロアルキル化反応では、反応機構に関する検討を行う。1,3-ケトエステルや1,3-ジエステルへの適用範囲の拡大を目指す。ジインとシアナミド及びアシルシアニドの付加環化反応では、非対称ジインを用いて位置選択的付加環化反応を行い、位置選択性を支配する要因を明らかにする。2,7,9,14-ヘキサデカテトラインの位置選択的[2+2+2]付加環化反応を行い、2,2’-ビピリジン骨格を有する新規オリゴヘテロアレーンの合成を検討する。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
３月中旬に予定していた実験のための試薬の国内在庫が欠品になり、輸入することになった。３月中に納品することができなかったので、次年度購入するために繰り越した。
|
| 次年度使用額の使用計画 |
次年度の研究費は、ほとんど通常の有機合成化学研究の消耗品に使用する予定である。具体的には、試薬、有機溶媒、ガラス器具、カラムクロマト用シリカゲルなどである。
|
