| 研究課題/領域番号 |
25410120
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 研究機関 | 東京理科大学 |
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研究代表者 |
坂井 教郎 東京理科大学, 理工学部, 准教授 (00328569)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | インジウム / 還元 / ヒドロシラン / カルボン酸 / ハロゲン化アルキル / チオール |
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| 研究概要 |
13族典型元素であるインジウム化合物を用い、カルボン酸のみを化学選択的に分子変換する手法の開発を行い、以下の分子変換法の開発と知見を見出した。
臭化インジウムとテトラメチルジシロキサンから構成される還元触媒系を用い、脂肪族カルボン酸に求核剤としてブロモトリメチルシランあるいは固体ヨウ素を添加しクロロホルム中60度で加熱することで、わずか一段階で臭化アルキル体やヨウ化アルキル体へ高収率に分子変換できる手法を新たに開発した。また、この還元触媒系は、他の官能基であるハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルケン部位あるいはチオエーテル部位には全く影響を及ぼさずカルボン酸のカルボニル部位のみを化学選択的に還元することが判明した。さらに、この分子変換は脂肪族カルボン酸のみならず芳香族カルボン酸である安息香酸にもある程度適用できることが判明した。
応用として、本還元触媒系がチオエーテル部位に影響を受けないことに着想を得て、求核剤としてチオールを用い同様の条件下、還元反応を試みた。その結果、芳香族および脂肪族カルボン酸からチオエーテル誘導体へこれまでにない工程で合成できることを新たに見出した。これに関連してニトリル化にも成功した。
カルボン酸からハロゲン化アルキルおよびチオールへの反応機構を解明するために、その反応系を核磁気共鳴装置で追跡した結果、反応系中でカルボン酸がシリルエステルを経由しシリルエーテル中間体に変換され、その中間体とハロゲンソースあるいはチオールとの間で求核置換反応が起こり、最終生成物が生じていることが観測された。本観測により一連の還元反応の反応機構を明らかすることに成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
カルボン酸からヨウ化アルキルあるいは臭化アルキルおよびチオエーテルに直接変換できる還元触媒系として、臭化インジウムとテトラメチルジシロキサンを組み合わせ、含ハロゲン系溶媒中で加熱すれば、それが実現できることを新たに見出すことができたため。また、それらの反応を核磁気共鳴装置で追跡することで一連の反応機構を明らかにすることができたため。さらに、カルボン酸から一段階間を挟むことになるが、ニトリル化合物の合成にも成功しているため。
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| 今後の研究の推進方策 |
カルボン酸からヨウ化アルキルあるいは臭化アルキルに直接変換できる手法は開発することができた。しかし、先の還元触媒系ではカルボン酸から塩化アルキルやフッ化アルキルあるいはトリフルオロメチル化には適用することができなかったので、これらのハロゲン化に適用できる新たな還元触媒の探索を行う。
また、カルボン酸からチオエーテルへ分子変換することは出来たが、他のエーテルやアミンなどの付加価値化合物への変換は成功していないので、こちらも新たな還元触媒系の探索を行う。インジウム化合物では分子変換が困難な場合は他の13族典型元素であるガリウムなどの使用も検討する予定である。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
研究計画が当初の計画よりも進行し、試薬や溶媒、ガラス器具などの消耗品費が予想以上にかかりました。そのため備品費として計上していた予算を消耗品費として執行し、その一部が残額として残ったためです。
次年度に物品費（主に消耗品費）として合わせて計上し予算執行する予定です。
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