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2015 年度 実績報告書

インジウムを利用したカルボン酸のみを化学選択的に変換する新規還元触媒系の開発

研究課題

研究課題/領域番号 25410120
研究機関東京理科大学

研究代表者

坂井 教郎  東京理科大学, 理工学部, 准教授 (00328569)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワードインジウム / ヒドロシラン / 官能基変換 / 還元反応
研究実績の概要

臭化インジウムあるいはヨウ化インジウムとテトラメチルジシロキサンから構成される還元触媒系を用いて、様々な官能基の還元的変換を探索し、以下のような実績を得た。
本還元触媒系を用いて、脂肪族カルボン酸とブロモトリメチルシランあるいは固体ヨウ素をハロゲン系あるいはベンゼン系溶媒中、加熱処理すると、一段階で対応する臭化アルキル体やヨウ化アルキル体へ高効率に分子変換できることを新たに見出した。また、この還元触媒系は、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルケン部位あるいはチオエーテル部位には全く影響を及ぼさずカルボン酸のカルボニル部位のみを化学選択的に還元することも明らかにした。
本還元触媒系は、カルボン酸のみならずエステルなどの他のカルボン酸誘導体にも適用可能なことを明らかにし、多様なハロゲン化アルキルの合成にも成功した。この手法は、高分子鎖中のエステル基の還元的ハロゲン化にも適用でき、高分子鎖の還元的切断にも成功した。また、トリメチルシリルシアニドを添加することでカルボン酸を一炭素増炭したニトリルに変換出来ることも見出した。
本還元触媒系は、芳香族および脂肪族カルボン酸とチオールの組み合わせにも適用できることが判明し、カルボン酸を対応するチオエーテル誘導体に一段階で合成できることも見出した。その応用として、安価で無臭の単体硫黄を利用することでチオエーテル誘導体が合成できる手法も新たに開発した。本手法はカルボン酸のみならずアルデヒドやエステルなどの他のカルボン酸誘導体にも適用出来ることを明らかにし、多様なチオエーテルの合成にも成功した。
本還元触媒系は、ニトロベンゼンからアニリンへの変換、ニトロベンゼンからアゾベンゼンへの変換、あるいは第二級アミドから第二級アミンへの各分子変換にも適用できることを新たに実証した。さらに、第一級アミンとケト酸を組み合わせることでラクタム環の直接合成にも成功した。

  • 研究成果

    (25件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 雑誌論文 (10件) (うち査読あり 10件、 謝辞記載あり 8件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 5件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Reductive Amination/Cyclization of Keto Acids Using a Hydrosilane for Selective Production of Lactams versus Cyclic Amines by Switching of the Indium Catalyst2016

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ogiwara, Takuya Uchiyama, Norio Sakai
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 55 ページ: 1864-1867

    • DOI

      10.1002/anie.201509465

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Indium-Catalyzed Reductive Sulfidation of Esters by Using Thiols: An Approach to the Diverse Synthesis of Sulfides2016

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Miyazaki, Shinsei Kasai, Yohei Ogiwara, Norio Sakai
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 5 ページ: 1043-1049

    • DOI

      10.1002/ejoc.201501559

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Indium-Catalyzed Direct Preparation of Dibenzyl Sulfides from Benzyl Alcohols and Elemental Sulfur with a Hydrosilane and Its Application to the Preparation of Dibenzyl Selenide2016

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Miyazaki, Masahiro Katayama, Shunsuke Yoshimoto, Yohei Ogiwara, Norio Sakai
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 57 ページ: 676-679

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2015.12.109

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Production of Quaternary α-Aminonitriles by Means of Indium-Catalyzed Three-Component Reaction of Alkynes, Amines and Trimethylsilyl Cyanide2016

    • 著者名/発表者名
      Yuta Hamachi, Moe Katano, Yohei Ogiwara, Norio Sakai
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 18 ページ: 1634-1637

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.6b00508

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Aryl Boronic Acids with N,O-acetals Leading to α-Arylglycine Derivatives and Diarylmethylamine Derivatives2015

    • 著者名/発表者名
      Norio Sakai, Hiroaki Hori, Yoshihiro Yoshida, Takeo Konakahara, Yohei Ogiwara
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 71 ページ: 4722-4729

    • DOI

      10.1016/j.tet.2015.05.068

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Oxidative Nitrosation of Secondary Amines with Nitromethane Under Basic Conditions2015

    • 著者名/発表者名
      Norio Sakai, Minoru Sasaki, Yohei Ogiwara
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 51 ページ: 11638-11641

    • DOI

      10.1039/C5CC03675E

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Indium-Catalyzed Reduction of Nitrobenzenes with a Hydrosilane Leading to Anilines: Scope and Limitations2015

    • 著者名/発表者名
      Norio Sakai, Shun Asama, Takeo Konakahara, Yohei Ogiwara
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 47 ページ: 3179-3185

    • DOI

      10.1055/s-0034-1378850

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] One-Pot Synthesis of Tetralin Derivatives From 3-Benzoylpropionic Acids: Indium-Catalyzed Hydrosilylation of Ketones and Carboxylic Acids and Intramolecular Cyclization2015

    • 著者名/発表者名
      Norio Sakai, Taichi Kobayashi, Yohei Ogiwara
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 44 ページ: 1503-1505

    • DOI

      10.1246/cl.150686

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Indium-Catalyzed Reduction of Secondary Amides with a Hydrosiloxane Leading to Secondary Amines2015

    • 著者名/発表者名
      Norio Sakai, Masashi Takeoka, Takayuki Kumaki, Hirotaka Asano, Takeo Konakahara, Yohei Ogiwara
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 56 ページ: 6448-6451

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2015.09.148

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Oxidative Coupling of Terminal Alkynes with Aldehydes Leading to Alkynyl Ketones by Using an Indium(III) Bromide2015

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ogiwara, Masahito Kubota, Kotaro Kurogi, Takeo Konakahara, Norio Sakai
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 21 ページ: 18598-18600

    • DOI

      10.1002/chem.201504255

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] パラジウム触媒による塩化アシルまたはフッ化アシルと有機ケイ素試薬を用いたベンゾフェノン誘導体の合成2016

    • 著者名/発表者名
      﨑野大輔、荻原陽平、坂井教郎
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] コバルト触媒を用いたN-メチルアニリン類とオレフィンの酸化的環化によるキノリン誘導体の合成2016

    • 著者名/発表者名
      松本舜、荻原陽平、坂井教郎
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] パラジウム触媒によるアニリンとアレニルエステルの酸化的環化を経るインドール骨格構築法の開発2016

    • 著者名/発表者名
      榎本皓太、荻原陽平、坂井教郎
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] One-pot preparation of tetralin derivatives by indium(III)-catalyzed reductive iodination and intramolecular cyclization of 3-benzoylpropionic acids2015

    • 著者名/発表者名
      Taichi Kobayashi; Yohei Ogiwara; Norio Sakai
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] Knoevenagel condensation of aldehydes and activated methylenes using indium chloride with acetic anhydride as a promoter2015

    • 著者名/発表者名
      Keita Takahashi; Takefumi Kitazawa; Yohei Ogiwara; Norio Sakai
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] One-pot preparation of α-aminonitriles by indium-catalyzed three-component coupling reaction of alkynes, amines, and trimethylsilyl cyanide2015

    • 著者名/発表者名
      Yuta Hamachi; Yohei Ogiwara; Norio Sakai
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] Indium-catalyzed reductive annulation of keto acids with primary amines leading to N-substituted lactams2015

    • 著者名/発表者名
      Takuya Uchiyama; Yohei Ogiwara; Norio Sakai
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] Copper-catalyzed one-pot synthesis of indoles from anilines and propargylic acetates2015

    • 著者名/発表者名
      Kota Enomoto; Mitsumasa Takayanagi; Takeo Konakahara; Yohei Ogiwara; Norio Sakai
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] インジウム触媒による t-ブチルメルカプタンを硫黄源とした脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸 からの非対称型チオエーテルの還元的合成2015

    • 著者名/発表者名
      良元俊介、宮崎隆弘、荻原陽平、坂井教郎
    • 学会等名
      第42回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学 野依記念学術交流館
    • 年月日
      2015-12-03 – 2015-12-05
  • [学会発表] 臭化インジウムによる末端アルキンとアルデヒドの酸化的カップリング反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      久保田真仁、黒木康太郎、荻原陽平、小中原猛雄、坂井教郎
    • 学会等名
      第70回有機合成化学協会関東支部シンポジウム 新潟(長岡)シンポジウム
    • 発表場所
      長岡工業高等専門学校
    • 年月日
      2015-11-21 – 2015-11-22
  • [学会発表] ヨウ化インジウムを用いたベンジルアルコール類と単体硫黄からの対称型チオエーテルの合成2015

    • 著者名/発表者名
      片山正大、宮崎隆弘、荻原陽平、坂井教郎
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2015-10-13 – 2015-10-13
  • [学会発表] インジウム触媒を用いた第一級ベンジルアルコールのOppenauer酸化反応2015

    • 著者名/発表者名
      小野裕司、荻原陽平、坂井教郎
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2015-10-13 – 2015-10-13
  • [学会発表] インジウム触媒による無水酢酸を用いた様々なアルデヒドと活性メチレンとのKnoevenagel反応2015

    • 著者名/発表者名
      高橋慶多、北澤毅史、荻原陽平、坂井教郎
    • 学会等名
      第32回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      ニューウェルシティ湯河原
    • 年月日
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [学会発表] インジウム触媒による第1級アミンとケト酸の還元的アミノ化を経るN-置換ラクタム合成2015

    • 著者名/発表者名
      内山拓也、荻原陽平、坂井教郎
    • 学会等名
      第69回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • 発表場所
      横浜国立大学
    • 年月日
      2015-05-16 – 2015-05-16
  • [備考] 東京理科大学坂井研究室HP

    • URL

      http://www.rs.tus.ac.jp/sakaigroup/site/Home.html

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公開日: 2017-01-06  

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