| 研究課題/領域番号 |
25410123
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| 研究機関 | 福岡大学 |
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研究代表者 |
松原 公紀 福岡大学, 理学部, 教授 (00294984)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | ニッケル1価錯体 / Ｎ－ヘテロ環状カルベン / 触媒的アミノ化反応 / 反応機構 / ヒドロアリール化反応 |
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| 研究実績の概要 |
これまで開発してきたニッケル1価錯体にN-ヘテロ環状カルベン配位子の構造の異なるもの、ハロゲンの種類の異なるもの、等について合成を行い、それらの構造を決定するとともに、理論計算によって構造の最適化を行い不対電子の電子分布や配位子の脱離機構などについて評価した。これらの錯体において、Buchwald-Hartwig amination、Suzuki couplingの反応評価を行った。
一方、Buchwald-Hartwig aminationの反応中間体となるニッケル1価錯体を単離、構造決定することができた。すなわち、原料のニッケル1価ハロゲン錯体にナトリウム（ジフェニルアミド）を加えたところ、室温で速やかに反応が起こり、ハロゲン配位子とアミド配位子が置換されることが分かった。さらにこのニッケル1価の置換錯体にハロゲン化アリールを加えたところ、良い収率でトリアリールアミンを与えることが分かった。以上から、ニッケル1価錯体とは、先にアミンがアミドとして置換が起こり、その後酸化的付加、還元脱離反応を経てトリアリールアミンが生成する経路が予想される。今後、さらにニッケル1価ハロゲン錯体にハロゲン化アリールが酸化的付加するルートもあり得るのかを明らかにし、ハロゲン化アリールが反応する経路についても明らかにしたい。これらの2つの基質の反応性と触媒効率などを評価する予定である。
昨年度新たに発見したアルケンのヒドロアリール化反応は、重水素化されたアルケンや重水素化したメタノールを用いて、付加の際の水素源を特定した。結果として、若干の水などのプロトンソースが付加反応に寄与していることが分かった。さらに、付加反応と共に水素が脱離したアルケンも生成していたが、このアルケンの生成ルートは、付加生成物の生成ルートとは異なることが示された。今後、触媒の構造を明らかにし、ニッケル1価錯体の有効性について評価する。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
一連のニッケル1価錯体を合成し、触媒能を評価できる状況ができていること、これまで不明であった触媒反応の反応機構につながる反応中間体の単離精製および構造決定に成功したこと、新たに見つかったヒドロアリール化反応について、反応システムや基質の適用範囲等についてわかってきていること、などが理由として挙げられる。
一方、当初予定していた、イリドを使った挿入反応を含む3成分連結反応の検討には至っていない。今年度中に検討を進めたい。
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| 今後の研究の推進方策 |
１）ニッケル1価錯体を用いたBuchwald-Hartwig aminationの反応機構をさらに解明したい。新たな反応システムを提案できる可能性があるためである。必要であれば、理論化学計算によりサポートできるようにする。
２）ヒドロアリール化を含め、新たな付加反応の可能性を探りたい。ヒドロアリール化反応については、ニッケル1価錯体の種類を変え、反応の評価を行う予定である。
３）クロスカップリング反応にリンイリドなどの炭素源を第3の因子として導入し、3成分連結反応を達成したい。
４）ニッケル1価錯体と0価錯体の違いについて、反応速度や反応機構を通して評価したい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
学会発表予定の学生が病気のため長期療養が必要であり、発表を辞退したため
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| 次年度使用額の使用計画 |
当該学生の復帰を待って別の学会に発表予定
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