研究課題
酸素還元反応(ORR)は燃料電池の発電効率を左右する重要な反応である。現在、白金族材料を用いたORR活性の高い電極が考案されているが、本研究では、白金代替触媒として高い電気伝導性と安定性を有する酸化鉄（Fe3O4）に着目し、Fe3O4およびその遷移金属置換体(MFe2O4; M = Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)を基盤とする電極触媒を開発した。触媒担体には高い電気伝導性と大きな比表面積を持つ還元型酸化グラフェン(rGO)を用い、新規なハイブリッド型触媒(MFe2O4/rGO hybrid)とすることで高い活性と安定性の実現を目指した。Fe3O4/rGO hybridはFe2+、Fe3+を含んだ酸化グラフェン分散液からの共沈法とその後のヒドラジン還元によって調製した。TEMおよびXRD測定から、粒径約20 nmの触媒粒子が還元型酸化グラフェン上に固定化されており、触媒粒子はFe3O4であることが分かった。調製したFe3O4/rGO hybridをアルカリ性電解液中でのORRに適用した結果、立ち上がり電位を0.76 Vに持つ酸素還元電流が観測された。本触媒の活性向上を目指し、Fe3O4/rGO hybridの遷移金属置換体であるMFe2O4/rGO hybrid (M = Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)を調製した。XRD測定では回折ピークのシフトが観察され、目的とする遷移金属置換体（MFe2O4）が調製されていることが確認できた。これら遷移金属置換体のORR活性評価を行った結果、Mn置換体(MnFe2O4/rGO hybrid)は立ち上がり電位0.90 Vと他のMFe2O4/rGO hybrid (M = Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)と比較して優れたORR活性を示すことが明らかとなった。
2: おおむね順調に進展している
H26年度では、酸化チタン系以外の非貴金属系酸化物触媒の探索を行った。その結果、MnFe2O4/rGO hybrid触媒が、立ち上がり電位0.90 Vと前年度構築したTi2O3酸化物触媒と同等以上の優れたORR活性を示すことを見出した。MnFe2O4は電気伝導性も高いため、今後の触媒調製条件の最適化によりさらなる触媒活性の向上が望めることから、研究は順調に進展しているといえる。
今後、これまで継続して検討しているTi2O3触媒に加え、今年度その触媒活性を検討したMnFe2O4触媒をスパッタ法により薄膜化することを目指す。近年、酸化物系触媒に窒素や炭素を複合化することで、ORR活性が飛躍的に向上することが報告されている。このため、マグネトロンスパッタ法により、Ti2O3触媒やMnFe2O4触媒を薄膜として各種基板上に固定化する際に、スパッタガス中に窒素や一酸化炭素を導入し、その分圧を精密制御した条件下での成膜を行うことで、ORR活性の高い異種元素ドープ型Ti2O3薄膜触媒やMnFe2O4薄膜触媒の調製を行う。さらに、薄膜中の異種元素濃度とORR活性の関連性を明らかにするとともに、各種表面キャラクタリゼーションにより酸素還元反応の活性点構造と反応メカニズムを明らかにし、これら情報を触媒調製段階にフィードバックすることで、ORR活性のさらなる向上を達成することを目指す。
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