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2014 年度 実施状況報告書

アニオン交換性層状希土類水酸化物を基盤とした新規固体触媒の設計と協奏機能の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 25420824
研究機関千葉大学

研究代表者

原 孝佳  千葉大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (60437358)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード層状希土類水酸化物 / 層状イットリウム水酸化物 / 固体塩基触媒 / クネベナーゲル反応 / 水溶媒
研究実績の概要

本申請研究では,アニオン交換能を有する層状希土類水酸化物の化学的・構造的特性を巧みに利用し,無機マトリックス内への複数の反応活性点を同時に集積するのみならず,層状構造を形成する基本層をも触媒活性点として機能させることを目的としている.希土類元素のなかで,Y(III)カチオンからなる層状水酸化物(Y-LRH)の合成に成功し,長鎖アルキルカルボン酸アニオンをピラーゲストとしてインターカレーションし,層間隔の精密制御を施した触媒を合成した.層間隔を制御した触媒を用いて反応を行ったところ,Y(III)カチオン基準の触媒回転数はほぼ一定であったが,酢酸アニオン導入型の触媒(C2/Y-LRH)は,水溶媒中でのみシアノ酢酸エチルとベンズアルデヒドとのクネベナーゲル縮合反応において特異的に高い触媒活性を示し,有効な固体塩基触媒として機能することを見出した.水溶媒中では,C2/Y-LRH触媒の層間隔が膨潤し,反応に有効な空間が形成されたことが粉末X線回折から明らかとなった.また,速度論的考察を行ったところ,本反応では二次反応速度式で良好にフィッティングでき,アレニウスの式より反応速度定数を算出した.また,重水中でケトン類のα位のプロトンが重水素交換されたこと,および反応速度がドナーの濃度にのみ依存したことから,本反応機構における律速段階は活性メチレン化合物のプロトン引抜き過程であることが示された.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本申請研究では,触媒反応空間をも精密制御した機能集積型固体触媒の開発を展開するものである.新たな反応活性点を導入する触媒設計,例えば,過マンガン酸アニオン(MnO4-)を導入したところ,アルデヒドのアンモ酸化が低収率ながら進行し,ニトリルが得られることがわかった.今後,高収率が得られるよう,反応条件の最適化等を実施していく.

今後の研究の推進方策

上述のように,新たに触媒活性種を導入する設計を進める.また,基本層のブロンステッド塩基性を利用した触媒の開発は行うことができているが,例えば,1,3-ジカルボニル化合物とエノンとのマイケル付加反応は進行しないことがわかっている.この結果は,基本層とジケトンが強く相互作用(Lewis酸点との相互作用)していることを示唆するものである.このような複数機能を利用したOne-pot反応系の構築を進め,高付加価値生成物の合成へと応用する.

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Epoxidation of cyclic enones with hydrogen peroxide catalyzed by alkyl carboxylate-intercalated Ni-Zn mixed basic salts2015

    • 著者名/発表者名
      T. Hara, J. Kurihara, N. Ichikuni, S. Shimazu
    • 雑誌名

      Catal. Sci. Technol.

      巻: 5 ページ: 578-583

    • DOI

      10.1039/C4CY01063A

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Efficient 1,4-Addition of Enones and Boronic Acids Catalyzed by a Ni-Zn Hydroxyl Double Salt-Intercalated Anionic Rhodium(III) Complex2014

    • 著者名/発表者名
      T. Hara, N. Fujita, N. Ichikuni, K. Wilson, A. F. Lee, S. Shimazu
    • 雑誌名

      ACS Catal.

      巻: 4 ページ: 4040-4046

    • DOI

      10.1021/cs501267h

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Development of nanoporous Ni-Sn alloy and application for chemoselective hydrogenateon of furfural to furfuryl alcohol2014

    • 著者名/発表者名
      Rodiansono, T. Hara, N. Ichikuni, S. Shimazu
    • 雑誌名

      Bull. Chem. React. Eng. Catal

      巻: 9 ページ: 53-59

    • DOI

      10.9767/bcrec.9.1.5529.53-59

    • 査読あり
  • [雑誌論文] XAFS and HAADF STEM combined characterization for size regulated Ni nanocluster catalyst and its unique size dependence for water gas shift reaction2014

    • 著者名/発表者名
      H. Kitagawa, N. Ichikuni, H. Okuno, T. Hara, S. Shimazu
    • 雑誌名

      Appl. Catal. A: General

      巻: 478 ページ: 66-70

    • DOI

      10.1016/j.apcata.2014.03.031

    • 査読あり
  • [学会発表] Ni-Zn 複塩基性塩固定化 Pd 触媒を用いた鈴木-宮浦カップリン グ反応2015

    • 著者名/発表者名
      原 孝佳・島田麻未・一國伸之・島津省吾
    • 学会等名
      日本化学会第95回春季年会
    • 発表場所
      日本大学船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-28
  • [学会発表] 層状Ni-Zn複塩基性塩の層間内での[Rh(OH)6]3-錯体の構築と炭素-炭素結合形成反応への応用2015

    • 著者名/発表者名
      原孝佳・藤田希 未・一國伸之・島津省吾
    • 学会等名
      第115回触媒討論会B
    • 発表場所
      成蹊大学
    • 年月日
      2015-03-23 – 2015-03-24
  • [学会発表] Carbon-carbon bond-forming reaction with [Rh(OH)6]3--intercalated Ni-Zn hydroxy double salt catalyst2014

    • 著者名/発表者名
      T. Hara, N. Fujita, N. Ichikuni, S. Shimazu
    • 学会等名
      International Conference of Ion Exchange
    • 発表場所
      Okinawa Convention Center
    • 年月日
      2014-11-09 – 2014-11-12
  • [学会発表] 層状Ni-Zn複塩基性塩 を触媒とする過酸化水素を 酸化剤としたエノン類のエ ポキシ化反応2014

    • 著者名/発表者名
      原 孝佳・栗原純・一國伸之・島 津省吾
    • 学会等名
      第114回触媒討論会B
    • 発表場所
      広島大学
    • 年月日
      2014-09-25 – 2014-09-27

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公開日: 2016-05-27  

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