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2015 年度 実績報告書

前例のない触媒的カルボシアノ化反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 25460004
研究機関千葉大学

研究代表者

荒井 秀  千葉大学, 薬学研究科(研究院), 准教授 (20285224)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワードヒドロシアアノ化 / ニッケル触媒 / アレン / ヒドロアシル化 / コバルト触媒 / アルカロイド合成
研究実績の概要

アレンのヒドロシアノ化反応について精査した結果、フェニル基を有する基質において高い位置選択性が発現することを見出した。直結する2つの2重結合を厳格に区別して官能基化できる数少ない反応の1つであり、合成化学的な有用性は高い。この知見を利用してインドールアルカロイド(ケブラカミン)の合成研究に展開している。この祇王生ではシアノ基をアミノメチル等価体として利用して、インドール2位への アレニル側鎖の簡便導入と位置選択的シアの基導入を実現した。4置換炭素の構築に続いてピペリジン環を構築して全合成を達成する予定である。
上述した2置換アレン基質にシクロプロパン環を導入すると、ニッケル触媒によるヒドロメタル化の後、瞬時に環開裂反応が位置選択的に進行する。共役ジエン化合物が単一生成物として得られることを見出し、さらに環化反応にも展開した。
シアノ基導入のみならず、アシル基等価体としてアシルホスホナートに着眼し、コバルト触媒を用いるヒドロアシル化反応の開発にも成功した。様々な5員環カルボニル化合物(ケトン、ラクトンなど)を一挙に構築できるこの手法は、触媒量が少なく条件が温和であり官能基許容性も高いことから複雑分子合成に適している。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2016 2015

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 3件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Furan-Iminium Cation Cyclization (FIC) in A Total Synthesis of Manzamine Alkaloids and A Formal Total Synthesis of Manzamine A. J. Antibiotics, 2016, xx, xxx-xxx. DOI: 102016

    • 著者名/発表者名
      A. Nishida, A.; Tokumaru, K.; Ohfusa, T.; Arai, S.
    • 雑誌名

      J. Antibiotics

      巻: 69 ページ: 340-343

    • DOI

      10.1038/ja.2016.24

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Total Syntheses of (+)-Grandilodine C and (+)-Lapidilectine B; Determination of their Absolute Stereochemistry2016

    • 著者名/発表者名
      Nakajima, M.; Arai, S.; Nishida, A.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 55 ページ: 3473-3476

    • DOI

      10.1002/anie.201510561

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A New Protocol for Nickel-catalysed Regio- and Stereoselective Hydrocyanation of Allenes2015

    • 著者名/発表者名
      Arai, S.; Hori, H.; Amako, Y.; Nishida, A.
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 51 ページ: 7493-7496

    • DOI

      10.1039/C5CC01899D

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 6.アルケンとアシルホスホナートを用いるコバルト触媒環化反応2016

    • 著者名/発表者名
      堀弘人
    • 学会等名
      日本薬学会第136年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2016-03-27 – 2016-03-29
  • [学会発表] アレンの位置および立体選択的ヒドロシアノ化とアルカロイド合成への応用2016

    • 著者名/発表者名
      松本光希
    • 学会等名
      日本薬学会第136年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2016-03-27 – 2016-03-29
  • [学会発表] Asymmetric Total Synthesis of Kopsia Alkaloids2016

    • 著者名/発表者名
      Shigeru Arai
    • 学会等名
      251st ACS National Meeting and Exposition
    • 発表場所
      サンディエゴ
    • 年月日
      2016-03-13 – 2016-03-17
    • 国際学会
  • [学会発表] Grandilodine C及び関連アルカロイドの全合成研究2015

    • 著者名/発表者名
      中島誠也
    • 学会等名
      第108回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      早稲田大学
    • 年月日
      2015-11-05 – 2015-11-06
  • [学会発表] Regio- and Stereoselective Hydrocycnation of Allenes through Cyclopropane Cleavage under Nickel Catalysis2015

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Hori
    • 学会等名
      The 5tn Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry
    • 発表場所
      Taiwan
    • 年月日
      2015-11-02 – 2015-11-06
    • 国際学会
  • [学会発表] ニッケル触媒によるアレンの位置及び立体選択的ヒドロシアノ化反応2015

    • 著者名/発表者名
      天児由佳
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ2015
    • 発表場所
      船堀
    • 年月日
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [学会発表] ランドリン及び関連アルカロイドの全合成2015

    • 著者名/発表者名
      中島誠也
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ2015
    • 発表場所
      船堀
    • 年月日
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [学会発表] Ni-Catalyzed Cyanation of CC Multiple Bonds2015

    • 著者名/発表者名
      Shigeru Arai
    • 学会等名
      講演会
    • 発表場所
      Strasbourg University, France
    • 年月日
      2015-07-04
    • 招待講演
  • [学会発表] Nickel-catalyzed cyanation of carbon-carbon multiple bonds2015

    • 著者名/発表者名
      Shigeru Arai
    • 学会等名
      Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-18)
    • 発表場所
      Sitges, Spain
    • 年月日
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • 国際学会

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公開日: 2017-01-06  

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