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2013 年度 実施状況報告書

ハロアミンの転移反応利用する含窒素化合物の新規合成

研究課題

研究課題/領域番号 25460014
研究種目

基盤研究(C)

研究機関大阪大学

研究代表者

村井 健一  大阪大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (70532068)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード複素環化学 / ワンポット反応 / 酸化反応 / アミナール / 有機化学
研究概要

窒素原子は生理活性化合物をはじめとした様々な有用分子中に含まれるため、含窒素化合物の効率的で実用的な新規合成法の開発は合成化学上非常に重要である。本申請研究は、窒素原子にハロゲンが結合した「ハロアミン」について、その求電子的窒素原子の特徴を利用した反応を検討し、分子内の転移反応を中心に反応開発を展開し、含窒素化合物の新規合成法の開発を目指すものである。
平成25年度は、アミノアルコール由来のN,O-アセタールについて検討した。その結果、N,O-アセタールの場合もアミナールの場合と同様に、ハロスクシンイミドと反応させると窒素原子のハロゲン化を経て、酸素原子からの電子の押し出しにより環拡大反応が進行することが分かった。環拡大で生じるイミニウムエーテル中間体は、興味深いことに、アンビデントな求電子性を示し、アミナールの場合とは異なる反応様式で生成物を与えた。すなわち、アルコール溶媒中で水を共存させて反応させるとイミニウムエーテルの加水分解が進行し、環状ラクタム構造を持つアミドアルコールが生成した。一方で、脱水条件下、低極性溶媒である塩化メチレン中で反応させると、イミニウムエーテルの5位に酸化剤由来のハロゲン原子が付加することで、環状ラクタム構造を持つアミドハライドが生成することが分かった。アミノ酸から、種々の光学活性アミノアルコールが入手可能であるため、本法は環状ラクタム構造を持つビルディングブロックの有用な合成法としての応用が期待される。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

主な研究実施計画として、(1)ヘテロ原子が置換した基質での検討、(2)電子豊富な芳香環が置換した基質での検討、(3)フルオラスアルコールを利用するハロアミンの新規活性化に取り組んでいるが、研究実績の項で示したように、アミノアルコール由来のN,O-アセタールについて新たな知見を得ることに成功した(投稿準備中)。3年計画の内、当初計画の1つ目の項目について一定の成果を挙げることができたの達成度としては、おおむね良好と考ている。

今後の研究の推進方策

計画について特に変更はない。実施計画に基づき研究を遂行する。

次年度の研究費の使用計画

研究成果の発表(論文・学会)を、次年度に行うことになったため
研究成果の発表には論文1報当たり数万円が必要であり、別刷り代金とし各年度とも10万円の使用を予定している。また、学会参加、成果発表を通じて情報収集を行う必要から国内旅費として20万円を計画している。消耗品として、クロマト担体費として年間10万円を使用する。また、種々の試薬代金が毎月約10万円で予算の残りをこれに充てる。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (2件) 学会発表 (11件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Selective Formation of Trans/threo/cis and Cis/threo/cis Bis-tetrahydrofurans from the Same Diene Diols2014

    • 著者名/発表者名
      Fujioka, Hiromichi; Oki, Tomohiro; Hayashi, Tatsuya; Yamakawa, Maki; Kurachi, Takeshi; Nakahara, Kenji; Maehata, Ryota; Hamada, Tomohito; Murai, Kenichi; Kita, Yasuyuki
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 88 ページ: 1323-1336

    • DOI

      10.3987/COM-13-S(S)102

  • [雑誌論文] Kinetic Resolution of β-Substituted Olefinic Carboxylic Acids by Asymmetric Bromolactonization2013

    • 著者名/発表者名
      Murai, Kenichi; Matsushita, Tomoyo; Nakamura, Akira; Hyogo, Norimichi; Nakajima, Junki; Fujioka, Hiromichi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 15 ページ: 2526-2529

    • DOI

      10.1021/ol401007u

  • [学会発表] エナンチオ選択的なブロモラクトン化反応を用いる対称ジカルボン酸の不斉非対称化2014

    • 著者名/発表者名
      村井 健一,◯中島 淳起,中村 光,兵後 訓道,藤岡 弘道
    • 学会等名
      日本薬学会第134年会
    • 発表場所
      熊本
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] Leiodolide B 合成を志向した、官能基選択的なブロモエーテル化反応の検討2014

    • 著者名/発表者名
      村井 健一,◯高本 康平,小松 秀行,藤岡 弘道
    • 学会等名
      日本薬学会第134年会
    • 発表場所
      熊本
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] Asymmetric bromolactonization based kinetic resolution of β-substituted olefinic carboxylic acids2013

    • 著者名/発表者名
      ○村井 健一、松下 知世、中村 光、兵後 訓道、中島 淳起、藤岡 弘道
    • 学会等名
      Osaka Univ.-EPFL International Symposium
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      20131202-20131204
  • [学会発表] 分子内ヨードエーテル化反応を用いるbis-及びfused-THF骨格の立体選択的構築法の開発2013

    • 著者名/発表者名
      藤岡 弘道・○山川 真希・倉知 孟史・沖 友博・林 達也・村井 健一
    • 学会等名
      第43回複素環化学討論会
    • 発表場所
      岐阜
    • 年月日
      20131017-20131019
  • [学会発表] Kinetic resolution of β-substituted olefinic carboxylic acids based on asymmetric bromolactonization approach2013

    • 著者名/発表者名
      ○村井 健一、松下 知世、中村 光、兵後 訓道、中島 淳起、藤岡 弘道
    • 学会等名
      14Th Tetrahedron Symposium
    • 発表場所
      オーストリア、ウィーン
    • 年月日
      20130625-20130628
  • [学会発表] Kinetic Resolution of β-Substituted Olefinic Carboxylic Acids by Asymmetric Bromolactonization2013

    • 著者名/発表者名
      ○村井 健一、松下 知世、中村 光、兵後 訓道、中島 淳起、藤岡 弘道
    • 学会等名
      第1回 国際会議 (兼) 第6回 有機触媒シンポジウム
    • 発表場所
      滋賀
    • 年月日
      20130527-20130528
  • [学会発表] 不斉ブロモラクトン化反応を利用するβ置換エンカルボン酸の光学分割2013

    • 著者名/発表者名
      ○村井 健一、松下 知世、中村 光、兵後 訓道、中島 淳起、藤岡 弘道
    • 学会等名
      第11回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      20130524-20130525
  • [学会発表] 触媒的不斉ブロモラクトン化反応 ―対称ジカルボン酸類の不斉非対称化―

    • 著者名/発表者名
      村井健一、○中島淳起、中村 光、兵後訓道、藤岡弘道
    • 学会等名
      第63回 日本薬学会近畿支部総会・大会
    • 発表場所
      京都
  • [学会発表] 不斉ハロラクトン化反応:アレンカルボン酸化合物での検討

    • 著者名/発表者名
      村井健一、○清水望美、中島淳起、藤岡弘道
    • 学会等名
      第63回 日本薬学会近畿支部総会・大会
    • 発表場所
      京都
  • [学会発表] アミナールの転位反応を利用する2環式アミジン新規合成法の開発

    • 著者名/発表者名
      ○村井健一,志村真人,長尾龍,小松秀行,延東大輔,藤岡弘道
    • 学会等名
      第31回メディシナルケミストリーシンポジウム
    • 発表場所
      広島
  • [学会発表] エナンチオ選択的なブロモラクトン化反応を用いる対称ジカルボン酸の不斉非対称化

    • 著者名/発表者名
      ◯村井 健一
    • 学会等名
      産研若手講演会
    • 発表場所
      大阪
    • 招待講演

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公開日: 2015-05-28  

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