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2014 年度 実施状況報告書

ハロアミンの転移反応利用する含窒素化合物の新規合成

研究課題

研究課題/領域番号 25460014
研究機関大阪大学

研究代表者

村井 健一  大阪大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (70532068)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2017-03-31
キーワード複素環化学 / ハロアミン / 転位反応 / 酸化反応 / アミナール
研究実績の概要

窒素原子は生物活性化合物をはじめとし様々な有用分子中に含まれるため、含窒素化合物の効率的で実用的な新規合成法の開発は合成化学上非常に重要である。本申請研究は、窒素原子にハロゲンが結合した「ハロアミン」について、その求電子的窒素原子の特徴を利用した反応を検討し、分子内の転移反応を中心に含窒素化合物の新規合成法の開発を目指すものである。
平成25年度に検討したアミノアルコール由来のN,O-アセタールのハロゲン化剤を利用する酸化的転位反応に引き続き、平成26年度は、電子豊富な芳香環が置換した基質について検討した。
種々の電子供与基が置換した2-フェニルエタンアミンとシクロブタノン類より調整したテトラヒドロイソキノリン誘導体について酸化的転位反応を検討したとところ、これまでの窒素原子や酸素原子が直接ハロアミンのアルファ位に置換した基質同様に酸化的転位反応が進行することが分かった。転位反応の反応条件としてはメタノール溶媒中でハロゲン化剤にN-クロロスクシンイミドを用いるのが最適であった。転位反応で生じるイミニウムイオン中間体は、水素化ホウ素ナトリウムを作用させることで還元可能であり、ワンポットで3反応(窒素原子のハロゲン化、酸化的転位反応、還元)を連続して進行させることで、対応する多環式テトラヒドロイソキノリン誘導体が一挙に得られることを見出した。さらに、イミニウムイオン中間体には種々の炭素求核種が導入可能であり、様々な側鎖を有するテトラヒドロイソキノリン化合物の合成にも成功した。現時点では、転位が進行するのはひずみの大きいシクロブタン環基質に限られているため、今後酸化剤や添加剤について検討し、より一般性の高い手法へと展開する予定である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

主な研究実施計画として、(1)ヘテロ原子が置換した基質での検討、(2)電子豊富な芳香環が置換した基質での検討、(3)フルオラスアルコールを利用するハロアミンの新規活性化に取り組んでいる。まずアミノアルコール由来のN,O-アセタールの転位反応((1)のヘテロ原子が置換した基質での検討)について、平成25年度に得られたデータを整理し、平成26年度に論文で発表した。また、(2)電子豊富な芳香環が置換した基質での検討について研究を実施し、テトラヒドロイソキノリン誘導体において上記の研究実績の概要に記した反応を見出した(投稿準備中)。3年計画の内、当初計画の1,2の項目について一定の成果を挙げることができているので、達成度としてはおおむね良好と考えている。

今後の研究の推進方策

計画について特に変更はない。
実施計画に基づき、(2)電子豊富な芳香環が置換した基質での検討、(3)フルオラスアルコールを利用するハロアミンの新規活性化について研究を遂行する。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (7件)

  • [雑誌論文] Enantioselective, Desymmetrizing, Bromolactonization Reactions of Symmetric Olefinic Dicarboxylic Acids2014

    • 著者名/発表者名
      Murai, Kenichi; Nakajima, Junki; Nakamura, Akira; Hyogo, Norimichi; Fujioka, Hiromichi
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal

      巻: 9 ページ: 3511-3517

    • DOI

      DOI:10.1002/asia.201402865

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Enantioselective iodolactonization of allenoic acids2014

    • 著者名/発表者名
      Murai, Kenichi; Shimizu, Nozomi; Fujioka, Hiromichi
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 50 ページ: 12530-12533

    • DOI

      10.1039/C4CC05414H

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] C3-Symmetric chiral trisimidazoline-catalyzed Friedel-Crafts (FC)-type reaction2014

    • 著者名/発表者名
      Takizawa, Shinobu; Hirata, Shuichi; Murai, Kenichi; Fujioka, Hiromichi; Sasai, Hiroaki
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 12 ページ: 5827-5830

    • DOI

      10.1039/C4OB00925H

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] テトラヒドロイソキノリン誘導体の酸化的転位反応2015

    • 著者名/発表者名
      村井健一、○松浦 蛍、藤岡弘道
    • 学会等名
      日本薬学会第135年会
    • 発表場所
      神戸
    • 年月日
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [学会発表] SCCE 阻害作用を有するイミダゾリニルインドール誘導体の構造活性相関2014

    • 著者名/発表者名
      ○村藤秀宣、武藤毅、後藤恵、今城精一、菅原肇、案浦洋一、南辻裕、宮崎修治、村井健一、藤岡弘道
    • 学会等名
      第32回メディシナルケミストリーシンポジウム
    • 発表場所
      神戸
    • 年月日
      2014-11-26 – 2014-11-28
  • [学会発表] Enantioselective Desymmetrizing, Bromolactonization Reactions of Symmetric Olefinic Dicarboxylic Acids2014

    • 著者名/発表者名
      ○Kenichi Murai, Junki Nakajima, Akira Nakamura, Norimichi Hyogo, Hiromichi Fujioka
    • 学会等名
      第2回 国際会議(兼)第7回 有機触媒シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2014-11-21 – 2014-11-22
  • [学会発表] アレンカルボン酸の不斉ヨードラクトン化反応2014

    • 著者名/発表者名
      ○村井健一、清水望美、藤岡弘道
    • 学会等名
      第40回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      仙台
    • 年月日
      2014-11-10 – 2014-11-11
  • [学会発表] 環状ケトン由来N,O-アセタールの酸化的転位反応2014

    • 著者名/発表者名
      ○村井健一、延東大輔、藤岡弘道
    • 学会等名
      第64 回 日本薬学会近畿支部総会・大会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2014-10-11
  • [学会発表] 分子状ヨウ素を用いるアレンカルボン酸の不斉ヨードラクトン化2014

    • 著者名/発表者名
      ○村井健一、清水望美、藤岡弘道
    • 学会等名
      第17回ヨウ素学会シンポジウム
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2014-09-19
  • [学会発表] トリスイミダゾリン触媒を用いるアレンカルボン酸の不斉ヨードラクトン化反応2014

    • 著者名/発表者名
      ○村井健一、清水望美、藤岡弘道
    • 学会等名
      「有機分子触媒による未来型分子変換」第4回公開シンポジウム(分子活性化 - 有機分子触媒合同シンポジウム)
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2014-06-20 – 2014-06-21

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公開日: 2016-05-27  

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