| 研究課題/領域番号 |
25460016
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 研究機関 | 徳島大学 |
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研究代表者 |
宮本 和範 徳島大学, ヘルスバイオサイエンス研究部, 助教 (40403696)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 臭素 / ヨウ素 / 脱離能 / SN1 / 反応速度 / 超原子価 / キセノン |
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| 研究概要 |
本研究課題である、三価の超原子価塩素、臭素、ヨウ素の間の脱離能の比較や他の優れた脱離基との脱離能を比較するために、反応速度の比較に必須である試薬シクロヘキセニルブロマン、ジアリールブロマン、クロランの合成に成功した。予期した通りシクロヘキセニルブロマンは熱的に不安定であり、低温で精製および取扱いを行った。これらの化合物の熱分解反応を行い、得られた分解生成物の解析結果から、いずれも分解反応機構はSN1型であり、脱離能を評価・比較するのに非常に適していることが分かった。
今後の展開としては、当初の計画通り当研究室の特長である、UV－VISスペクトルの経時変化を利用した反応速度測定を行うことにより、脱離能を直接比較することを検討する。もし反応速度差が大きすぎ、比較が困難な場合、反応速度の温度依存性を調べ、活性化パラメーターを求める。得られた活性化パラメーターを用いて、外挿することにより同条件で反応速度を比較することが可能となる。
現在のところ、アリールキセノン誘導体については、いまだ合成に成功しておらず、その合成についても引き続き検討を行う。具体的には、ケイ素、ホウ素より金属性が高く、高反応性の典型元素を導入したアレーンを前駆体として用いることを考えている。
また、現在までに実験化学的アプローチと並行して、合成した化合物に関して分子軌道計算を実施している。すなわち、シクロヘキセニルブロマンの最安定構造におけるCvinyl－Br(III)結合の結合解離エネルギーを求めている。今後この値の妥当性について、実験で得られた各種実測値と比較して評価を行う。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
先の研究実績の概要にあるように、我々は当初の計画通り脱離能の比較に必須の超原子価臭素および塩素誘導体の合成に成功した。また分解生成物を解析し、反応機構をSN1機構と推測することができた。また計算化学的アプローチも開始している。アリールキセノン誘導体の合成にはいまだ成功していないが、研究は順調に進展していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は古くから知られている、最も優れた脱離基の一つである、ジアゾニウム誘導体の合成も行い、その分解速度定数を求める。キセノン誘導体の合成も更に詳細に検討し、これまで知られていなかった、超脱離基同士の脱離能を統一的に比較検討したい。これら脱離基の本質についての理解が深まることにより、従来にない合成計画の設計が可能となり、また合成上価値の高い新規反応剤の開発に繋がることが大いに期待される。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
当初購入を検討していたUV-VIS分光光度計による低温測定に必要と考えていた、低温セルユニット（約150万円）の購入が不要となった。これは、既存のセルユニットに我々独自の工夫をこらすことにより、十分信頼できる低温測定が可能になった経緯に基づく。
次年度以降の研究計画（今後の研究の推進方策参照）に沿った研究を行うと、比較的高価なUV-VIS測定用高純度溶媒や前駆体合成用試薬の購入がかなり必要となる。大部分の研究費は試薬、溶媒に費やされることが予想される。
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