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2013 年度 実施状況報告書

新規[3+3]環化付加型反応を基盤とするインドールアルカロイド類合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 25460019
研究種目

基盤研究(C)

研究機関名古屋市立大学

研究代表者

加藤 信樹  名古屋市立大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (50400221)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード有機合成 / インドールアルカロイド / 環化付加反応
研究概要

申請者は、1-Alkyl-3-oxidopyridiniumの反応化学種としての有用性に着目し、1-Alkyl-3-oxidopyridiniumの特性を生かした有用な合成法が開発できると考えた。1-Alkyl-3-oxidopyridiniumを用いた反応例として、α,β-不飽和エステルとの1,3-双極子環化付加反応が知られている。申請者は、この反応にヒントを得て1-Alkyl-3-oxidopyridiniumと3-methyleneindolenineとの反応によるインドール縮環型9-azabicyclo[3.3.1]nonane骨格の構築を検討した。
グラミンを加熱すると3-methyleneindolenineが生成することが知られている。目的の反応を起こすべく、グラミンと1-benzyl-3-oxidopyridiniumを混合し、加熱したところ目的の環化付加反応は進行せず、芳香族求電子置換反応を起こした化合物が得られた。これは、2段階目の反応よりもピリジンの再芳香環化がはやいためと推測される。ピリジンユニットの再芳香環化は、ピリジンへの求核付加反応を先に行えば回避できると考え、N-アルキルピリジニウム塩への求核付加を先に行うことにした。 そこで、ヒドロキシピリジン誘導体とグラミン誘導体をカップリングさせてジヒドロピリジン1とした後、硫酸ジメチルを用いてグラミンのジメチルアミノ基をトリメチルアンモニウム基に変換して活性化させて環化を試みた。しかしながら目的の反応は進行せず、インドール環が開環した化合物が得られた。現在、更なる条件検討を行い9-azabicyclo[3.3.1]nonane骨格が得られる反応条件を探索中である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

目的の反応の生成物は得られていないものの目的反応実現のための様々な情報を得ている。また、予期せず見つかった反応も有機合成上有用なものへと展開できる可能性が高い。

今後の研究の推進方策

反応基質を見直し、9-azabicyclo[3.3.1]nonane骨格が得られる反応条件を探索する予定である。また、[3+3]環化付加型反応以外の他の反応形式からの9-azabicyclo[3.3.1]nonane骨格構築へのアプローチも試みる。

次年度の研究費の使用計画

当初予定していた真空グローブボックスの導入を研究の進展上先送りにしたため
本年度は、より厳密な禁水反応条件での検討を行う予定であり、真空グローブボックスを導入する予定である。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2013 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Synthesis of the Carbon Framework of Scholarisine A by Intramolecular Oxidative Coupling2013

    • 著者名/発表者名
      Tsugunori Watanabe, Nobuki Kato, Naoki Umezawa, Tsunehiko Higuchi
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 19 ページ: 4255-4261

    • DOI

      10.1002/chem.201203454

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Effective Chiral Discrimination of Tetravalent Polyamines on the Compaction of Single DNA Molecules2013

    • 著者名/発表者名
      Yuko Yoshikawa, Naoki Umezawa, Yuki Imamura, Toshio Kanbe, Nobuki Kato, Kenichi Yoshikawa, Tadayuki Imanaka, Tsunehiko Higuchi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 52 ページ: 3712-3716

    • DOI

      10.1002/anie.201209144

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Manganese salen complexes with acid-base catalytic auxiliary: Functional mimetics of catalase2013

    • 著者名/発表者名
      Yukinobu Noritake, Naoki Umezawa, Nobuki Kato, Tsunehiko Higuchi
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 52 ページ: 3653-3662

    • DOI

      10.1021/ic302101c

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nitrous oxide reduction-coupled alkene-alkene coupling catalysed by metalloporphyrins2013

    • 著者名/発表者名
      Shunsuke Saito, Hiro Ohtake, Naoki Umezawa, Yuko Kobayashi, Nobuki Kato, Masaaki Hirobe,; Tsunehiko Higuchi
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 49 ページ: 8979-8981

    • DOI

      10.1039/C3CC43912G

    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis of the Carbon Framework of Scholarisine A by Intramolecular Oxidative Coupling

    • 著者名/発表者名
      Nobuki Kato, Tsugunori Watanabe, Naoki Umezawa and Tsunehiko Higuchi
    • 学会等名
      10 th International Symposium on Carbanion Chemistry
    • 発表場所
      同志社大学寒梅館
  • [学会発表] 分子内酸化的カップリング反応を用いたscholarisine Aの合成研究

    • 著者名/発表者名
      渡辺二規,加藤信樹,梅澤直樹,樋口恒彦
    • 学会等名
      第11回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      日本薬学会長井記念ホール

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公開日: 2015-05-28  

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