| 研究課題/領域番号 |
25550073
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| 研究機関 | 宮崎大学 |
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研究代表者 |
馬場 由成 宮崎大学, 工学部, 特任教授 (20039291)
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| 研究分担者 |
大榮 薫 宮崎大学, 工学部, 助教 (00315350)
岩熊 美奈子 都城工業高等専門学校, その他部局等, 准教授 (00342593)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 貴金属ナノ粒子 / 濃縮・還元機能 / 刺激応答性ポリマー / 水溶性キトサン誘導体 / 廃電子機器 / レアメタル / 次世代分離技術 / 高選択的分離 |
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| 研究実績の概要 |
今年度はpH応答性を示すキトサンを架橋して不溶化したケトグルタル酸キトサン誘導体(KGAC),およびクエン酸キトサン誘導体(CAC)を新たに合成した。まず1mMの金イオンを含む各濃度の塩酸溶液と1Mの硝酸アンモニウム溶液に固体のKGACやCACを入れ、金イオンを吸着させた。吸着温度は30、45、60 ℃で24時間放置した。高pH領域や低塩酸濃度領域では直径5-20 nm程の金ナノ粒子を得た。その形状は真球状体ではなく、凝集体も含んだ多分散型のナノ粒子であった。金のナノ粒子生成率は酸濃度や温度に大きく影響することが明らかとなった。
次いで、希塩酸に溶解したキトサン溶液と1 mMの金の混合溶液に、還元剤として①クエン酸ナトリウム、②アスコルビン酸ナトリウム、③シュウ酸、④四水素化ホウ素ナトリウムをそれぞれ加え、金ナノ粒子の生成に及ぼす影響について検討した。その結果、生成した金ナノ粒子は真球状体であり、粒径が大きく異なることを見出した。①や②の還元剤では400-500 nmの真球状体の金ナノ粒子が得られた。一方、③や④の還元剤では、40-50 nmの真球状体の金ナノ粒子であった。以上の結果より、生体高分子であるキトサンを金イオンの溶液に共存させることによって真球状体のナノ粒子が得られることを見出した。
次に高機能性触媒や高感度センサーへ応用するために、金ナノ真球状体をキトサン膜上に規則正しく並べる方法にチャレンジした。まず、キトサンやキトサン誘導体をシャーレにキャストして固体膜を作成した。これらを吸着材として塩酸溶液から金の吸着を行い、それを上述した各種還元剤に30℃で24時間浸漬することによって、キトサンやキトサン誘導体の膜上に金ナノ粒子を生成させた。上述した還元剤のうち①と③は膜が溶けてしまったが、均一な金ナノ粒子が溶液中に生成した。一方、②と④の還元剤では膜は溶解しなかったが、金粒子は生成しなかった。今後のさらなる詳細な検討が必要である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では「濃縮・還元機能」をもつ刺激応答型のポリマーを創出し、水溶液中に溶解している貴金属やレアメタルをナノ粒子として分離・回収する革新的技術の創出を目的に検討した。室温で水中に溶解している刺激応答性ポリマーは貴金属イオンを濃縮・還元し、貴金属ナノ粒子を生成する。本技術を廃棄電子機器・メッキ廃液に応用し、貴金属の分離・回収システムの実用化を目指した。
今年度は昨年に引き続きグリシン型キトサン誘導体による実験を行うと共に、クエン酸やケトグルタル酸を導入したキトサン誘導体を新たに合成した。これらはpH応答性を示し、しかも「濃縮・還元機能」を有しており、金イオンが溶解している水溶液にそれらを共存させることによって高選択的に金を吸着・濃縮し、還元作用により金ナノ粒子が生成することを見出した。本法では生成した金ナノ粒子は真球状体ではなく、凝集体が観察された。
さらに、これらのキトサンやキトサン誘導体を金の塩酸溶液と共存させると、これらの生体高分子の「静電気的作用・キレート作用」によって金イオンが生体高分子の表面に近づいて吸着される。すなわち、金イオンが高分子のキトサンやキトサン誘導体に包み込まれることによって、金ナノ粒子の核生成→核成長→真球状化が穏やかに進行することを見出した。その後、キトサンやキトサン誘導体を酸で溶解することによって、単一分散した真球状体の金ナノ粒子のみを得ることに成功した。このことは、pH応答性のポリマーを使用すれば水溶液中のpHを操作するだけでナノ粒子の生成速度、生成効率および粒径を制御でき、しかもキトサン誘導体が目的金属に対して高い選択性を発現すれば、廃電子機器などから「高選択的な濃縮・還元」によって特定の金属イオンを溶液から固体として分離することができ、特に白金族金属やレアメタルの革新的リサイクル技術としての応用・展開が期待される。
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| 今後の研究の推進方策 |
今までに、我々は溶液中の金イオンをナノ粒子として回収する方法として塩基性天然多糖類ポリマーである「キトサン」が「ナノ粒子の良い安定剤であり、還元作用」を示すことを明らかにした。今後の研究推進方策は以下のようである。
①pH応答性および濃縮・還元作用を示す新規キトサン誘導体の合成とその性能評価
②キトサンと金属イオンと各種の還元剤を共存させることによって、ナノ粒子の核生成・核成長およびナノ粒子の生成を安定化し、単 一分散したナノ粒子を生成する分離・回収プロセスの開発
③上記で得られた基礎データを基にして、貴金属やレアメタルが溶解している実廃液を用いて、溶液中に溶解している「特定の金属イ オン」を「金属ナノ粒子」として高選択的に分離・回収できることを実証する。
①についてはクエン酸型、チオール型、システイン型のキトサン誘導体を新たに合成し、これらのキトサン誘導体の「濃縮・還元作用」を利用して「イオン」として溶解している金イオンを「固体の金ナノ粒子」として分離・回収する吸着材の開発を行う。②については、昨年すでに金属イオンがキトサンやキトサン誘導体の高分子で包み込まれることによって、金ナノ粒子の核生成→核成長→真球状化が穏やかに進行することを見出しており、今後はこの機能を最大限に活用できるようなキトサン誘導体の分子設計の最適化を行い、溶液中の金属イオンのナノ粒子化の最適プロセスを構築する。③については、最適化されたキトサンやキトサン誘導体(分子量、-NH2量、キレート配位子)を共存させることによって、水溶液中のpHを操作するだけでナノ粒子の生成速度、生成効率および粒径を制御でき、単一分散の金属ナノ粒子が得られることを実廃液を用いて実証する。従来のキレート樹脂のような「イオンをイオン」として回収するのではなく、「イオンを固体」として回収する、今までにない貴金属やレアメタルの回収法の開発を目指す。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初の計画では、感温性を示す高価なN-イソプロピルアクリルアミドモノマーと濃縮・還元機能を有するチオール基やシステインなどを配位子とする共重合体を合成する予定であったが、海老や蟹の殻から得られる「キトサン」が金ナノ粒子を生成する際の「良好な保護安定剤であり、濃縮・還元作用」を示すことを見出した。またキトサンには第一級アミンを有しており、これらを利用してpH応答性のキトサン誘導体をワンステップで合成でき、グリシンやクエン酸を導入したキトサン誘導体による金イオンのナノ粒子化を検討した。さらにキトサン溶液中で各種の還元剤を用いてキトサン高分子表面上に金ナノ粒子を生成させる方法に着手し、キトサンやキトサン誘導体がpHを制御するだけで容易に単一分散した金ナノ粒子の生成できることを見出した。本技術の最適化を図るために次年度以降に本予算を使用する予定である。
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| 次年度使用額の使用計画 |
現在検討中であるキトサンを用いるナノ粒子化技術は、当初予定していた高価な感温性モノマーを基体とした共重合体を合成し、溶液の温度を制御してナノ粒子を生成する方法よりも安価で省エネであり、しかも環境にやさしい分離技術として期待される。感温性モノマーや精密な合成装置を必要としなかったことから、当初の予定額よりも安価に治めることができた。今年度はキトサンを基体として感温性ポリマーの予定もしていることから、精密合成装置と感温性ポリマーの費用として使用する予定である。
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