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2013 年度 実施状況報告書

高度な分子配列制御を指向した新規歪みフタロシアニンの創製

研究課題

研究課題/領域番号 25620019
研究種目

挑戦的萌芽研究

研究機関東北大学

研究代表者

小林 長夫  東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (60124575)

研究分担者 清水 宗治  東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 講師 (70431492)
研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
キーワードフタロシアニン / π共役 / フラーレン / ナノ材料 / 複合材料・物性
研究概要

本研究では有機薄膜太陽電池や有機半導体への応用が期待されているフタロシアニン(Pc)とフラーレンのドナー・アクセプターの組み合わせにおいて、その効率向上を指向して、置換基により高度に歪んだ構造を持つPcを用いることで、両分子の配列制御を分子レベルで行うことを目的としている。Pc間の相互作用としては、配位結合および水素結合などの超分子相互作用を考えている。
研究初年度の本年は、基盤となる分子の合成を主に行っており、これまでに歪みPcのα位の置換基をフェニルからピリジル基あるいはp-メトキシフェニル基に置き換えた分子の合成を試みた。それぞれ前駆体であるフタロニトリルの合成には成功しており、各種測定により同定している。しかしながら、これらのフタロニトリルの反応性は予想よりも低かったために、目的のPcの合成には至っていない。そこで8カ所あるα位の4カ所にピリジル基あるいはp-カルボキシフェニル基を有するPcでも同様の検討を行えると考えて、他のフタロニトリルとの混合縮合により、部分的にこれらの置換基を有するPcの合成を試み、その生成を質量分析等で確認した。現在、ピリジル基を有するPcで外部配位によるmetal-organic-frameworkの合成を検討している。
また超分子相互作用を利用した構造体の構築ではゲル特性を持つPcも有用であると考え、ゲル化作用を有する置換基の導入を行うために、まず軸配位性を有する金属錯体の合成に着手している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究初年度は、Pc合成の前駆体であるフタロニトリルが既知では無かったために、その合成にかなりの期間がかかってしまった。最終的に合成反応に用いることが可能な量のフタロニトリルが得られたが、予想に反して、これらのフタロニトリルの反応性が低く、目的のPc合成には至っていない。これは研究が萌芽的であることから、起こりうる事態であり、その解決策として部分的にピリジル基あるいはp-カルボキシフェニル基を有するPcに目的化合物を切り替えて合成研究を行った。最終的にこれらのPcの合成に成功したことから、当初研究計画まで研究の進捗を回復出来たと考えている。またこの合成研究に必要なフタロニトリルの合成法の開発や反応性などの基本的な知見が得られたことも重要な研究成果である。
さらにゲル特性を持つPcの合成にも着手していることから、当初研究計画で予定していた構造体の構築には至っていないが、萌芽的な研究内容であることを考慮すると、総合的にはまずまずの進捗状況であると言える。

今後の研究の推進方策

研究2年目は、まず初年度に行うことが出来なかった構造体の構築を優先して行う。また初年度のフタロニトリルの合成は多段階であったので、より簡便な合成法の開発も併せて行う。原料合成に研究期間の大半を割くことになるが、これは構造体構築に適したPc骨格を作り上げることが、この分野のブレークスルーとなることから、不可避であるからである。具体的にはフタロニトリルの3,6位をハロゲン化し、各種反応により、その部分への置換基導入を行う。研究期間内に構造体構築まで達成して、構造体に予想される各種物性(光エネルギー変換能、伝導特性)についての評価を行いたい。

次年度の研究費の使用計画

今年度の研究を効率的に進めたことに伴い発生した未使用額である。
平成26年度請求額と合わせて、平成26年度の研究遂行に必要な物品費と謝金に使用する。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (3件) (うち招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Carbon Nanotube-Enhanced Photoelectrochemical Properties of Metallo-Octacarboxyphthalocyanines2014

    • 著者名/発表者名
      N. E. Maphahlele, L. L. Roux, L. Cele, C. J. Jafta, M. K. Mathe, T. Nyokong, N. Kobayashi, and K. I. Ozoemena
    • 雑誌名

      Journal of Material Science

      巻: 49 ページ: 340-346

    • DOI

      10.1007/s10853-013-7710-1

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Core-Expanded Subphthalocyanine Analogue with a Significantly Distorted Conjugated Surface and Unprecedented Properties2014

    • 著者名/発表者名
      S. Shimizu, S. Nakano, A. Kojima, and N, Kobayashi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 53 ページ: 2408-2412

    • DOI

      10.1002/anie.201310028

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Absorption and Electrochemical Properties of Cobalt and Iron Phthalocyanines and Their Quaternized Derivatives: Aggregation Equilibrium and Oxygen Reduction Electrocatalysis2013

    • 著者名/発表者名
      T. T. Tasso, T. Furuyama, and N. Kobayashi
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 52 ページ: 9206-9215

    • DOI

      10.1021/ic4002048

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A μ-Oxo Hetero Dimer of Silicon Phthalocyanine and Naphthalocyanine2013

    • 著者名/発表者名
      K. Oniwa, S. Shimizu, Y. Shiina, T. Fukuda, N. Kobayashi
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 49 ページ: 8341-8343

    • DOI

      10.1039/c3cc44490b

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Deformed Phthalocyanine as a Suitable Scafold for Pristine Fullerenes2013

    • 著者名/発表者名
      S. Shimizu, A. Miura, and N. Kobayashi
    • 雑誌名

      CrystEngComm

      巻: 15 ページ: 3759-3762

    • DOI

      10.1039/c2ce26618k

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Fluorescence Detected Induced Circular Dichroism Observed for Optically Active Binaphthyl-Linked Metal-Free and Zinc Phthalocyanines2013

    • 著者名/発表者名
      N. Kobayashi
    • 雑誌名

      Macroheterocycles

      巻: 6 ページ: 134-136

    • DOI

      10.6060/mhc130538k

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Tetrathiafulvalene-Annulated Subphthalocyanines2013

    • 著者名/発表者名
      S. Shimizu, Y. Yamazaki, and N, Kobayashi
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 19 ページ: 7324-7327

    • DOI

      10.1002/chem.201300709

    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis and properties of superazaporphyrins and chiral and/or low-symmetry subphthalocyanines

    • 著者名/発表者名
      Nagao Kobayashi
    • 学会等名
      4th Georgian Bay International Conference on Bioinorganic Chemistry
    • 発表場所
      Toronto, Canada
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and Properties of Superazaporphyrins and Chiral and/or Low-Symmetry Subphthalocyanines

    • 著者名/発表者名
      Nagao Kobayashi
    • 学会等名
      15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-15)
    • 発表場所
      Taipei, Taiwan
    • 招待講演
  • [学会発表] Control of Alignment of Fullerene Molecules Using Highly Deformed Phthalocyanines

    • 著者名/発表者名
      Akito Miura, Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
    • 学会等名
      International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
    • 発表場所
      Sendai, Japan

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公開日: 2015-05-28  

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