| 研究課題/領域番号 |
25620034
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| 研究種目 |
挑戦的萌芽研究
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| 研究機関 | 山口東京理科大学 |
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研究代表者 |
北條 信 山口東京理科大学, 工学部, 教授 (50229150)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | Rieke亜鉛 / α,β-不飽和カルボニル化合物 / 還元的二量化 |
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| 研究概要 |
触媒量の電子メディエータDBB（di-t-butylbiphenyl）の存在下に、金属リチウムを用いて塩化亜鉛(II)を還元する方法で調製した活性金属亜鉛の Rieke亜鉛には、DBBのラジカルアニオンであるLDBBが触媒量残存している。これらの混合物の存在下では、桂皮酸エステルがβ-位で還元的二量化を起こし、アジピン酸エステル誘導体が得られることを見つけた。H25年度は、他のα,β-不飽和エステル類やアミド類に関しても同様に反応が進行し、効率良く還元的二量化生成物が得られることを明らかにした。α,β-不飽和ケトンは、還元的二量化自体は効率良く進行するものの、生成物の単離に際して分子内アルドール反応が起こりやすく、現在その単離法を検討しているところである。本反応系が、α,β-不飽和カルボニル化合物全般に亘って汎用性をもっていることを示している。これら還元的二量化の反応機構に関する知見を得るために、引き続き検討を行っている。
この反応の応用として、分子内に二つのα,β-不飽和エステル部を有する基質を合成し、その分子内環化反応の検討を始めた。5員環生成反応は進行が遅いようである。一方のα,β-不飽和エステル部が一電子還元を受けて生じるであろうラジカルアニオン種が、もう一方のα,β-不飽和エステル部に接近する際の最適な方向－配座に関する問題と考えられる。6員環生成反応を今後検討する予定である。
一方、共役二重結合を持たない単純カルボン酸アミドから生ずると期待できるケチルラジカルの発生と反応に関して、前倒しで検討を始めた。ケチルラジカル由来の生成物を単離確認した。このケチルラジカルはかなり安定であると考えられる実験結果を得ており、今後この特性を活かした反応設計を行って合成反応として仕立てる予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
α,β-不飽和エステル類の還元的二量化の概要を明らかにすることが、H25年度の計画に関する主たる部分であり、これに関してはほぼ達成できている。この反応の応用としての分子内環化反応の検討も始めており、さらにケチルラジカルの発生と応用に関しては、計画を前倒して取かかっている。
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| 今後の研究の推進方策 |
既に取りかかっている還元的二量化反応の分子内環化への応用とケチルラジカルの反応性に基づく反応に関する研究を推進する予定である。また、ラジカル開始剤の反応についても取りかかる予定である。これらの反応検討を通じて、本反応系の特徴や反応機構的な知見が得られるものと考えている。さらに、コア金属をマグネシウムとする二元金属の調製にも取りかかる予定である。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
支払請求額1,700,000円の殆どを研究に直接必要な試薬類および溶媒類の購入に使用してきたが、残額が21,728円となった時点で、残額に合わせて少量の薬品類を購入することに比べて、次年度に繰り越すことにより、多量の試薬を割安な価格で購入する方が、助成金を有効に活用できると考えたため。
必要範囲内の量で、試薬類や溶媒類を多量に割安な価格で購入する予定である。
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