| 研究課題/領域番号 |
25620039
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| 研究種目 |
挑戦的萌芽研究
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
塩谷 光彦 東京大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (60187333)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | 金属クラスター / 有機金属錯体 / 貨幣金属 / 多核金属錯体 / パーメタレーション |
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| 研究概要 |
本研究は、炭素やケイ素等の14族元素のパーメタレーションによる多核金属クラスターの構築を目的としている。炭素やケイ素等の14族元素は、軌道の混成状態に応じ結合の長さや方向性が規定されることから、金属配列のための理想的な鋳型となる。平成25年度は、まず炭素を鋳型とするパーメタレーションを検討した。
【炭素一原子を鋳型とするパーメタレーション】炭素一原子の原料としてジアゾメタン系原料を用い、Au(I)六核錯体の合成に成功した。溶液内構造はプロトンおよびリンのNMR、ESI-TOF型質量分析により明らかにした。中心炭素一原子に６個のAu(I)イオンが結合した構造を取ることがわかった。従来のホウ素化炭素に比べ、ジアゾメタン系原料は容易に入手でき安定性も高いので、より優れた合成法であると言える。同じ方法で、Ag(I)およびCu(I)錯体の合成を試みたが、複雑な混合物を生成し精製が困難であった。
【Au(I)錯体の交換反応による混合貨幣金属クラスターの合成】上記Au(I)六核錯体の溶液に、Ag(I)（あるいはCu(I)）あるいは、Ag(I)とCu(I)の両イオンを同時に加えたところ、質量分析やNMR測定により、２種あるいは３種混合錯体が生成することがわかった。混合比により主生成物が変わることを利用して、現在単離を試みている。
【嵩高い金属配位子を用いた五核および四核Au(I)錯体の合成】上記では金属源としてトリフェニルホスフィン錯体を用いたが、嵩高い金属源を用いて五核および四核Au(I)錯体の合成を試みた。その結果、シクロヘキシルホスフィン錯体を用いた場合、五核Au(I)錯体が主生成物になることが見出された。さらに嵩高いトリメジチルホスフィン錯体を用いて、四面体構造を取ることが期待される四核Au(I)錯体の合成を検討中である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
H25年度は、新たな一炭素原子のジアゾメタン系原料を用いたAu(I)六核錯体の合成に成功し、従来のグローブボックスが必要な不安定なホウ素系炭素原料に変わるものを見出した。この成果は、今後の研究の進行を速やかにするものである。また、金属交換反応により、同核錯体から異核錯体への変換が可能であることがわかり、混合金属クラスターの合成法に新たな指針を与えた。80％を超えるAu(I)→Ag(I)への変換率を達成していることから、単離精製を行なうことで更なる物性の探索が可能である。さらに新たな知見として、嵩高いホスフィン配位子を有する金属錯体を原料とすることにより、中心炭素に結合する金属イオンの数を制御できることがわかった。これらの成果は、初年度の研究目標をほぼ達成していると判断する。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後の研究の推進方策は主に、(1) アルカン化合物の水素→Au(I)完全置換および金属交換反応による混合金属錯体の合成と単離精製、(2) 芳香族炭化水素化合物の水素→Au(I)完全置換法の確立、 (3) (1)(2)で得られた金属クラスターの物性と反応性の解析、(4) 上記の方法をケイ素中心金属クラスター合成への適用、とする。
具体的には、芳香環、特にベンゼン環の1,2-位に並べる手法を確立し、それを基にベンゼンの水素を全て金属イオンに置き換える合成法に展開する。また、炭素原子を鋳型とする貨幣金属クラスターの適用範囲の拡大を図り、多種混合貨幣金属クラスターの合成を進める。金属源のホスフィン配位子の立体構造や配位能を変えることにより、炭素に結合する金属イオンの数を４まで減少させ、中心炭素（ケイ素）にキラリティーを発生させる。多核および多種混合貨幣金属クラスターの反応性は未知の部分が多く、分光学的手法、電気化学的手法、（不斉）反応解析など様々なアプローチが可能である。本研究により、錯体化学や有機金属化学に新しい研究領域が生まれることが期待される。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
当初、ホウ素系炭素原料を用いて、金属クラスターを合成する予定であったが、新たに市販のジアゾメタン系原料を用いた短工程合成法を確立した。そのため、ホウ素系炭素原料を合成する費用が不要になった。
また、目的物が生成していることは種々の解析により明らかであるが、単離精製による結晶化に成功していないため、計上していたX線単結晶構造解析のための費用の使用が延期された。また、種々の金属源の購入を計画していたが、合成収率の向上のために購入量を減らすことができた。
市販のジアゾメタン系原料を用いた短工程合成法を確立したので、今後の様々な金属クラスターの合成用にジアゾメタン系原料をさらに購入する予定である。また、金属源のホスフィン配位子の嵩高さや置換基の性質により、精製物が著しく変わることが見つかったので、今後は様々なホスフィン配位子やそれらの合成原料を購入したい。さらに、当研究室はX線照射装置を保有しているが、より高強度の線源を用いる場合、外部装置を使用する予定であり、測定依頼費用が見込まれる。
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