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2014 年度 実績報告書

不飽和炭化水素類の環境調和型分子変換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 25620072
研究機関北海道大学

研究代表者

大宮 寛久  北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (40508876)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
キーワード不飽和炭化水素 / 銅触媒 / 水素化
研究実績の概要

化学工業の基本原料であるエチレンやアセチレンなどの不飽和炭化水素類を用いた直接的かつ斬新な分子変換プロセスの開発に挑戦する。本年度も不飽和炭化水素類を用いた有機合成反応の開発を検討し、以下のような成果が得られた。

銅ヒドリド種よる不飽和化合物の水素化還元反応は、その温和な反応条件と優れた化学選択性により有機合成上有用であり、その開発研究は活発に行われている。近年では、ヒドロシランと銅錯体触媒によって形成させた銅ヒドリド種がアルキンの水素化反応に有効であり、シス-アルケン誘導体を高選択的に合成できることが報告されている。研究者は新たなヒドリド源として分子状水素を用いた内部アルキン類の銅触媒水素化反応を開発した。つまり、水素雰囲気下、6-ドデシンに対して触媒量の塩化銅-N-ヘテロサイクリックカルベン (SIMes) 錯体触媒 (10 mol%)とナトリウムt-ブトキシド (10 mol%) をオクタン/1,4-ジオキサン混合溶媒中、100 度で作用させると、水素化反応が優れたシン選択性 (cis/trans >99:1) で進行し、シス-アルケンを収率84%で与えた。本反応は、SIMes配位子を添加しない場合でも、僅かに収率が減少するものの、同様の優れたシン選択性で進行した。銅(I)アルコキシドと分子状水素の反応により生じた銅ヒドリド種の炭素-炭素三重結合への付加、続く得られたアルケニル銅種のプロトン化を含む反応機構を経由していると考えている。本手法は、脂肪族、芳香族アルキン基質ともに適用可能である。アルコキシ、エステル、ピリジンなどの官能基を有したアルキン基質を用いても優れたシン選択性で反応が進行する。したがって、見出された銅触媒水素化反応は、高原子効率かつ高選択的なシスアルケンの合成法であり、新しい有機合成法として有用であると考えられる。

  • 研究成果

    (25件)

すべて 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 5件) 学会発表 (19件) (うち招待講演 5件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Anti-Selective Vicinal Silaboration and Diboration of Alkynoates through Phosphine Organocatalysis2015

    • 著者名/発表者名
      Kazunori Nagao, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 17 ページ: 1304-1307

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b00305

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Construction of Quaternary Stereogenic Carbon Centers through Copper-Catalyzed Enantioselective Allylic Cross-Coupling with Alkylboranes2014

    • 著者名/発表者名
      Kentaro Hojoh, Yoshinori Shido, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 53 ページ: 4954-4958

    • DOI

      10.1002/anie.201402386

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Phosphine-Catalyzed Anti-Carboboration of Alkynoates with Alkyl-, Alkenyl-, and Arylboranes2014

    • 著者名/発表者名
      Kazunori Nagao, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 ページ: 10605-10608

    • DOI

      10.1021/ja506310v

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylation of Terminal Alkyne Pronucleophiles2014

    • 著者名/発表者名
      Ayumi Harada, Yusuke Makida, Tatsunori Sato, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 ページ: 13932-13939

    • DOI

      10.1021/ja508433

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Allylic Substitution and Conjugate Addition with Alkylboranes2014

    • 著者名/発表者名
      Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 雑誌名

      J. Synth. Org. Chem. Jpn.

      巻: 72 ページ: 1207-1217

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Construction of Quaternary Stereogenic Carbon Centers through Copper-catalyzed Enantioselective Direct Allylic Alkylation of Heteroarenes2015

    • 著者名/発表者名
      Heng Zhang, Ayumi Harada, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部 船橋キャンパス (船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] 銅(I)触媒と分子状水素によるアルキンの水素化反応2015

    • 著者名/発表者名
      若松鷹道, 大宮寛久, 澤村正也
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部 船橋キャンパス (船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] Anti-selective Carboboration, Silaboration and Diboration of Alkynoates through Phosphine Organocatalysis2015

    • 著者名/発表者名
      Kazunori Nagao, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部 船橋キャンパス (船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Coupling between Secondary Allylic Phosphates and Secondary Alkylboranes2014

    • 著者名/発表者名
      Yuto Yasuda, Kazunori Nagao, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      第2回国際シンポジウム “Ambition Across the Disciplines"
    • 発表場所
      Hokkaido University (Sapporo)
    • 年月日
      2014-12-11 – 2014-12-12
  • [学会発表] Phosphine-Catalyzed Carboboration of Alkynoates with Alkyl-, Alkenyl-, and Arylboranes2014

    • 著者名/発表者名
      Kazunori Nagao, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      The 4th Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia 2014 (JICCEOCA-4)
    • 発表場所
      Chulabhorn Research Institute (CRI) and Chulabhorn Graduate Institute (CGI) (Thailand)
    • 年月日
      2014-11-28 – 2014-12-01
  • [学会発表] 銅触媒の機能化に基づく高選択的有機合成反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      大宮 寛久
    • 学会等名
      2014年度 創薬科学フロンティアシンポジウム
    • 発表場所
      京都薬科大学 (京都市)
    • 年月日
      2014-11-22 – 2014-11-23
    • 招待講演
  • [学会発表] Phosphine-Catalyzed Carboboration of Alkynoates with Alkyl-, Alkenyl-, and Arylboranes2014

    • 著者名/発表者名
      Hirohisa Ohmiya
    • 学会等名
      Vietnam Malaysia International Chemical Congress (VMICC)
    • 発表場所
      Daewoo Hotel Hanoi (Vietnam)
    • 年月日
      2014-11-07 – 2014-11-09
    • 招待講演
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylation of Terminal Alkynes2014

    • 著者名/発表者名
      Hirohisa Ohmiya
    • 学会等名
      18th Malaysian International Chemical Congress (18MICC), 2014.11.3-5, Malaysia, KualaLumpur
    • 発表場所
      Putra World Trade Centre (Malaysia)
    • 年月日
      2014-11-03 – 2014-11-05
    • 招待講演
  • [学会発表] アルキルボランと第1級塩化アリル類のエナンチオ選択的銅触媒カップリングによる第四級不斉炭素中心の構築2014

    • 著者名/発表者名
      北條 健太郎, 志渡 義教, 大宮 寛久, 澤村 正也
    • 学会等名
      CSJ 化学フェスタ2014
    • 発表場所
      タワーホール船橋 (東京都江戸川区)
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
  • [学会発表] 第2級アルキルボランとリン酸アリルのγ位選択的立体特異的銅触媒カップリング反応2014

    • 著者名/発表者名
      安田 優人, 長尾 一哲, 大宮 寛久, 澤村 正也
    • 学会等名
      CSJ 化学フェスタ2014
    • 発表場所
      タワーホール船橋 (東京都江戸川区)
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
  • [学会発表] 銅(I)触媒を用いた末端アルケンの分子内ヒドロアルコキシ化反応2014

    • 著者名/発表者名
      村山 大明, 長尾 一哲, 大宮 寛久, 澤村 正也
    • 学会等名
      CSJ 化学フェスタ2014
    • 発表場所
      タワーホール船橋 (東京都江戸川区)
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
  • [学会発表] 有機ボランによるアルキノエートのホスフィン触媒カルボホウ素化反応2014

    • 著者名/発表者名
      長尾 一哲, 大宮 寛久, 澤村 正也
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学医学部 百年講堂(福岡市)
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [学会発表] 第2級アルキルボランとリン酸アリルのγ位選択的立体特異的銅触媒クロスカップリング反応2014

    • 著者名/発表者名
      安田 優人, 長尾 一哲, 大宮 寛久, 澤村 正也
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学医学部 百年講堂(福岡市)
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [学会発表] 銅触媒の機能化による高選択的有機合成反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      大宮 寛久
    • 学会等名
      平成26年度第1回有機金属若手研究者の会
    • 発表場所
      九州大学 馬出キャンパス(福岡市)
    • 年月日
      2014-09-22
    • 招待講演
  • [学会発表] 銅触媒の機能化による高選択的有機合成反応2014

    • 著者名/発表者名
      大宮 寛久
    • 学会等名
      第47回有機金属若手の会 夏の学校
    • 発表場所
      休暇村 大久野島(竹原市)
    • 年月日
      2014-09-01 – 2014-09-03
    • 招待講演
  • [学会発表] Copper(I)-Catalyzed Intramolecular Hydroalkoxylation of Unactivated Alkenes2014

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Murayama, Kazunori Nagao, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      The XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
    • 発表場所
      Royton Sapporo Hotel (Sapporo)
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [学会発表] Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Coupling between Secondary Allylic Phosphates and Secondary Alkylboranes2014

    • 著者名/発表者名
      Yuto Yasuda, Kazunori Nagao, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      The XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
    • 発表場所
      Royton Sapporo Hotel (Sapporo)
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Stereodivergent Coupling Reactions between Chiral Allylic Phosphates and Alkylboranes2014

    • 著者名/発表者名
      Kazunori Nagao, Hirohisa Ohmiya, Seiji Mori, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      The 3rd Frontier Chemistry Center International Symposium “Challenges at the Frontier of Chemical Sciences”
    • 発表場所
      Hokkaido University (Sapporo)
    • 年月日
      2014-06-13 – 2014-06-14
  • [学会発表] Copper-Catalyzed γ-Selective and Stereospecific Direct Allylic Alkylation of Terminal Alkynes2014

    • 著者名/発表者名
      Yurie Takayama, Yusuke Makida, Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      The 3rd Frontier Chemistry Center International Symposium “Challenges at the Frontier of Chemical Sciences”
    • 発表場所
      Hokkaido University (Sapporo)
    • 年月日
      2014-06-13 – 2014-06-14
  • [備考] 北海道大学大学院理学研究院化学部門 有機金属化学研究室

    • URL

      http://barato.sci.hokudai.ac.jp/~orgmet/

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公開日: 2016-06-01  

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