| 研究課題/領域番号 |
25620076
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| 研究種目 |
挑戦的萌芽研究
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
西山 久雄 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40135421)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 合成化学 / 不斉触媒 / 酸化反応 |
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| 研究概要 |
有機合成化学において、金属触媒反応で有用物質を合成するにあたり１）毒性を排除すること２）貴金属から安価な金属への転換、によって環境に優しい方法の導出が求められている。本研究申請では、毒性の高いオスミウム試薬使用による方法が唯一であるアルケンからの医薬や機能物質の原料となる光学活性１、２－ジオール合成を、ホウ素試薬と主にキラルロジウムおよび白金、できれば鉄、錯体触媒で実現しようとするものである。より効率的な系として収率９０％以上、光学収率９５％以上を数値目標に掲げる。また、反応は実用的であることが良いので、機能性化合物や医薬、全合成など合成経路で遅い段階での利用が可能であるように、官能基寛容性すなわち種々の官能基が共存する中で実施できるものを探索目標としている。目的遂行のため、新たな不斉配位子を有する新規な錯体の探索も含め、革新的な触媒系を見いだすことを主眼としている。
不斉四座配位子を設計合成し、鉄塩との組合わせによりケイ皮酸エステルおよびp－クロロスチレンの不斉酸化を検討したところジオール生成はわずかでありエポキシドが少量得られたのみにとどまった。酸化剤の検討も行ったが好ましいものは見つけることができなかった。一方、別経路すなわち一旦ジボリル化して酸化を行う反応を検討したところビスオキサゾリンフェニル配位子を有するロジウム錯体が光学活性ジオール生成に極めて有効であることを見いだした。現在、末端のオレフィン類のみであるが、多種官能基を有する基質で成果を挙げつつある。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
光学活性１、２－ジオール合成に関して、新規な四座配位子を設計合成し鉄ー不斉配位子と種々の酸化剤の直接的な酸化法を試み良い結果が得られなかったが、光学活性ビスオキサゾリンロジウム錯体を用いるジボリル化と連続的な１ポット反応にて、各種オレフィンから光学活性１、２－ジオールを高エナンチオ選択的に合成することに成功した。基質適応範囲は、末端オレフィンに限られるが、含酸素や含窒素化合物にも適応できることを示した。
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| 今後の研究の推進方策 |
不斉ロジウム触媒を用いた反応系において、基質の適応範囲を広げ反応の有用性を示すための検討を継続する。たとえば、生理活性物質である３－アミノ－１、２ージオール化合物群の合成原料となる骨格の着目した合成実験に取り組むことを考えている。また、現在末端オレフィンしか有効でないため、１、２－二置換オレフィンに適応できるようにロジウム錯体の誘導化を行い、さらに有用な触媒的合成法に近づけたい。一方、環境に融和的である鉄触媒にも挑戦し効率的な１、２－ジオール合成に挑戦したい。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
薬品溶媒を購入のため当該年度の残金とし、次年度に加え使用のため。したがって次年度の使用計画分には変更はない。
次年度繰り越し分９２９４円を加え物品費（薬品溶媒費、反応ガラス器具等）、旅費（成果発表）、謝金、その他（論文英文校閲費）として使用予定である。
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