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2015 年度 実績報告書

ホウ素反応剤の付加に基づく芳香族化合物の革新的脱芳香化

研究課題

研究課題/領域番号 25620082
研究機関京都大学

研究代表者

大村 智通  京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (00378803)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード合成化学 / 芳香族化合物 / 複素環状化合物 / ホウ素 / 付加反応
研究実績の概要

ホウ素の高い窒素親和性に基づいて含窒素芳香環の脱芳香化を温和な条件下実現する手法、ならびにこれを利用する革新的分子変換法の開発を目的として研究に取り組んだ。平成27年度は、平成26年度の検討により明らかとした、4,4’-ビピリジンによるホウ素―ホウ素σ結合の触媒的活性化に基づき、ホウ素―炭素結合形成反応の開発に取り組んだ。まず、N,N’-ジボリル-4,4’-ビピリジニリデンを用い、様々な不飽和化合物との化学量論反応を検討したところ、アセチレンジカルボン酸ジエステルへのボリルトランスファーがトルエン中60℃で効率よく進行し、1,2-ジボリルフマル酸ジエステルと4,4’-ビピリジンが良好な収率で生成することを見出した。この結果を基に、触媒量の4,4’-ビピリジンを用いるアルキンへのビス(ピナコラート)ジボロンの付加(ジホウ素化)を検討し、有効な触媒構造と反応条件について明らかとした。既報の白金触媒によるアルキンのジホウ素化とは異なり、トランス付加生成物が立体選択的に生成した。また、両端にエステルが置換した炭素―炭素三重結合のみに反応が進行するという特徴を利用し、分子内に不飽和官能基を有するアセチレンジカルボン酸誘導体の化学選択的ジホウ素化を達成した。
4,4’-ビピリジンによるホウ素―ホウ素σ結合の活性化について、理論計算による反応機構解析を実施した(北海道大学の前田、武次らとの共同研究)。その結果、4,4’-ビピリジン2分子とビス(ピナコラート)ジボロン1分子からホウ素―ホウ素σ結合の切断を経てラジカル種2分子が生成する経路が示唆されたことから、ESRを用いた実験を実施し、ラジカル種の生成を確認することに成功した(京都大学の村田との共同研究)。本知見は有機分子触媒によるσ結合活性化の新展開であり、これに基づく特徴ある触媒的分子変換反応の設計と開発に資すると考えられる。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2015 その他

すべて 学会発表 (5件) (うち招待講演 3件) 備考 (1件)

  • [学会発表] Novel Molecular Transformations Based on Catalytic Activation of Boron-Containing σ-Bonds by Transition Metals or 4,4'-Bipyridines2015

    • 著者名/発表者名
      Toshimichi Ohmura
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Honolulu, Hawaii, USA
    • 年月日
      2015-12-18
    • 招待講演
  • [学会発表] ホウ素反応剤を用いる触媒的分子変換反応の開拓 -常識を越える新反応を求めて-2015

    • 著者名/発表者名
      大村智通
    • 学会等名
      触媒学会有機金属研究会  オルガノメタリックセミナー2015 「新しい分子変換に挑戦する有機金属化学」
    • 発表場所
      東北大学
    • 年月日
      2015-10-30
    • 招待講演
  • [学会発表] ホウ素-ホウ素σ結合の”還元的付加”を鍵とする有機分子触媒ジホウ素化反応2015

    • 著者名/発表者名
      大村智通、守政陽平、杉野目道紀
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学
    • 年月日
      2015-09-08
  • [学会発表] 4,4'-Bipyridine-Catalyzed Diboration through "Reductive Addition" of Boron-Boron σ-Bond2015

    • 著者名/発表者名
      Toshimichi Ohmura, Yohei Morimasa, Michinori Suginome
    • 学会等名
      18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 18)
    • 発表場所
      Barcelona, Spain
    • 年月日
      2015-07-29
  • [学会発表] Novel Molecular Transformations Using Boron Reagents and Catalysts2015

    • 著者名/発表者名
      Toshimichi Ohmura
    • 学会等名
      Chuo Organometallic Seminar
    • 発表場所
      Chuo University, Tokyo
    • 年月日
      2015-06-27
    • 招待講演
  • [備考] 研究室ホームページ

    • URL

      http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/suginome-lab/jp/

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公開日: 2017-01-06  

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