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2013 年度 実施状況報告書

アルケンの触媒的アミノホウ素化反応の創出

研究課題

研究課題/領域番号 25620084
研究種目

挑戦的萌芽研究

研究機関大阪大学

研究代表者

平野 康次  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (70532696)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
キーワード求電子的アミノ化 / アミノホウ素化 / ヒドロアミノ化 / 銅触媒 / 触媒的不斉合成 / 光学活性アミン
研究概要

研究一年目の計画に則り、まずスチレン類の触媒的アミノホウ素化反応の開発に着手した。その結果、銅/ビスホスフィン触媒とリチウムtert-ブトキシド塩基存在下、ビス(ピナコラート)ジボロンとヒドロキシルアミンを作用させると、目的とするアミノホウ素化反応が進行する事を見出した。本反応は位置選択的に進行し、スチレンのα位にアミノ基、β位にホウ素基が選択的に取り込まれた。また、出発物質がE-アルケンの場合はsyn体を、Z-アルケンの場合はanti体のみを単一のジアステレオマーとして与えるという立体特異性も有していることがわかった。さらに、光学活性なビスホスフィンを支持配位子として用いることで、触媒的不斉合成にも成功した。このようにして得られたアミノホウ素化生成物は、ホウ素基を足掛かりとした様々な分子変換が可能であり、対応する1,2-アミノアルコールやジアミン、またカップリング反応への応用が期待できるボラート塩へと誘導できる。一方、同様の光学活性銅触媒存在下、ビス(ピナコラート)ジボロンに代えてヒドロシランを用いれば、スチレン類のエナンチオ選択的ヒドロアミノ化反応が進行する事も見出した。従来のヒドロアミノ化触媒では課題の多かったβ位に置換基を有するスチレンに対しても、高収率かつ高エナンチオ選択的に反応が進行する点は特筆に値する。これら二つの触媒反応はスチレン以外のアルケン、例えばメチレンシクロプロパンやビシクロアルケンに対しても適用可能であることを最近明らかとしている。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

初年度の計画通り、これまで先例のなかったスチレン類の触媒的アミノホウ素化反応の創出に成功した。また、触媒的不斉合成反応にも展開することができた。さらに、当初は予想していなかったアルケン類の触媒的不斉ヒドロアミノ化触媒の開発にも成功しており、当初の予定を超えて研究が進展している。

今後の研究の推進方策

研究一年目で得られた知見を基に、触媒的アミノホウ素化ならびにヒドロアミノ化の基質適用範囲の更なる拡大を図る。特に、触媒的不斉合成について注力する予定である。また、得られる生成物、とりわけアミノホウ素化生成物はホウ素基を足掛かりとした多様な分子変換が可能なため、これを利用することで興味ある生理活性を有する有用有機化合物の短工程合成も検討する。

次年度の研究費の使用計画

研究一年目において、当初予定していなかった新規不斉ヒドロアミノ化触媒を偶然にも見出した。この知見について更なる実験の施行及びデータ解析を行う必要があり、遅延が生じたため。
初年度の研究途中に偶然にも見出した新規不斉ヒドロアミノ化触媒と、本来計画していたアミノホウ素化触媒の二つに関する実験の施行及びデータ解析のために使用する予定である。

  • 研究成果

    (19件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (13件) (うち査読あり 13件) 学会発表 (4件) (うち招待講演 3件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Copper-Mediated Regioselective Homocoupling of Thiophenes and Indoles via Directed C–H Cleavage2014

    • 著者名/発表者名
      Riko Odani
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 88 ページ: 595-602

    • DOI

      10.3987/COM-13-S(S)4

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Manganese-Mediated C3-Selective Direct Alkylation and Arylation of 2-Pyridones with Diethyl Malonates and Arylboronic Acids2014

    • 著者名/発表者名
      Akihiro Nakatani
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 79 ページ: 1377-1385

    • DOI

      10.1021/jo4027885

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Stereoselective Synthesis of (Borylmethyl)cyclopropylamines by Copper-Catalyzed Aminoboration of Methylenecyclopropanes2014

    • 著者名/発表者名
      Ryosuke Sakae
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 16 ページ: 1228-1231

    • DOI

      10.1021/ol5001507

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-catalyzed aminoboration and hydroamination of alkenes with electrophilic amination reagents2014

    • 著者名/発表者名
      Koji Hirano
    • 雑誌名

      Pure and Applied Chemistry

      巻: 86 ページ: 291-297

    • DOI

      10.1515/pac-2014-5004

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Enantioselective Formal Hydroamination of Oxa- and Azabicyclic Alkenes with Hydrosilanes and Hydroxylamines2014

    • 著者名/発表者名
      Yuya Miki
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 16 ページ: 1498-1501

    • DOI

      10.1021/ol5003219

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated Direct Arylation of Azole Compounds2014

    • 著者名/発表者名
      Koji Hirano
    • 雑誌名

      Topics in Catalysis

      巻: 印刷中 ページ: 印刷中

    • DOI

      10.1007/s11244-014-0247-y

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Electrophilic Amination of Arylsilanes with Hydroxylamines2013

    • 著者名/発表者名
      Yuya Miki
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 15 ページ: 172-175

    • DOI

      10.1021/ol303222s

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regioselective and Stereospecific Copper-Catalyzed Aminoboration of Styrenes with Bis(pinacolato)diboron and O-Benzoyl-N,N-dialkylhydroxylamines2013

    • 著者名/発表者名
      Naoki Matsuda
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 135 ページ: 4934-4937

    • DOI

      10.1021/ja4007645

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated C-H/C-H Biaryl Coupling of Benzoic Acid Derivatives and 1,3-Azoles2013

    • 著者名/発表者名
      Mayuko Nishino
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 ページ: 4457-4461

    • DOI

      10.1002/anie.201300587

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Direct Alkylation of Heterocycles with α-Bromo Carbonyl Compounds: C3-Selective Functionalization of 2-Pyridones2013

    • 著者名/発表者名
      Akihiro Nakatani
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 19 ページ: 7691-7695

    • DOI

      10.1002/chem.201301350

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Formal Anti-Markovnikov Hydroamination of Terminal Aryl Alkynes with Pinacolborane and Hydroxylamines via Zr/Cu Sequential Catalysis2013

    • 著者名/発表者名
      Ryosuke Sakae
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 42 ページ: 1128-1130

    • DOI

      10.1246/cl.130485

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Intermolecular Regioselective Hydroamination of Styrenes with Polymethylhydrosiloxane and Hydroxylamines2013

    • 著者名/発表者名
      Yuya Miki
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 ページ: 10830-10834

    • DOI

      10.1002/anie.201304365

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated Dehydrogenative Biaryl Coupling of Naphthylamines and 1,3-Azoles2013

    • 著者名/発表者名
      Riko Odani
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 78 ページ: 11045-11052

    • DOI

      10.1021/jo402078q

    • 査読あり
  • [学会発表] 求電子的アミノ化を鍵とする新規触媒的炭素-窒素結合形成反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      平野康次
    • 学会等名
      岡山大学次世代研究者・異分野研究連携育成支援事業シンポジウム
    • 発表場所
      岡山大学、岡山
    • 年月日
      20131219-20131219
    • 招待講演
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Aminoboration of Alkenes with Bis(pinacolato)diboron and Hydroxylamines2013

    • 著者名/発表者名
      Koji Hirano
    • 学会等名
      10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
    • 発表場所
      同志社大学、京都
    • 年月日
      20130923-20130926
    • 招待講演
  • [学会発表] 銅塩を用いた脱水素型クロスヘテロビアリールカップリング2013

    • 著者名/発表者名
      平野康次
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学、東京
    • 年月日
      20130912-20130914
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Aminoboration of Alkenes with Bis(pinacolato)diboron and Hydroxylamines2013

    • 著者名/発表者名
      Koji Hirano
    • 学会等名
      17th International IUPAC Conference on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-17)
    • 発表場所
      Fort Colins, USA
    • 年月日
      20130728-20130801
    • 招待講演
  • [図書] C-H Activation of Heteroaromatics in Sustainable Catalysis: Challenges and Practices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries2013

    • 著者名/発表者名
      Koji Hirano
    • 総ページ数
      36
    • 出版者
      John Wiley & Sons
  • [備考] ホームページ

    • URL

      http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/̃miura-lab/

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公開日: 2015-05-28  

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