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2013 年度 実施状況報告書

酸を添加しない酸触媒によるグリコシル化 -不可能なオリゴ糖脂質の合成と組織化-

研究課題

研究課題/領域番号 25620092
研究種目

挑戦的萌芽研究

研究機関東北大学

研究代表者

正田 晋一郎  東北大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10143364)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
キーワードオリゴ糖 / 糖脂質 / キトオリゴ糖 / キシログルカンオリゴ糖 / アノマー位 / 脱水縮合剤 / 直接活性化 / トリアジン誘導体
研究概要

本研究では、糖脂質の精緻な構造を,無保護の糖から構築する技術の開発を目指した。我々はすでに、水中で糖アノマー位の直接活性化が可能であることを初めて示し、その一例として、トリアジン系脱水縮合剤を用い,水中でオリゴ糖の還元末端を選択的に活性化する手法を見出している。この事実は,トリアジン環上の置換基を自由自在にデザインできることを示すものであった。そこで,発生期のプロトンをトリアジン環上に生じさせることにより,外部から酸を添加せずにアノマー位のみを活性化し、ベンジル基で置換されたトリアジン糖供与体と長鎖アルコールから,水素還元条件下でグリコシル化を進行させることを試みた。
2-アセタミド-2-デオキシ糖を還元末端に有するオリゴ糖原料を対応する多糖バイオマスであるキチンから調製した。グルコースを還元末端に有するオリゴ糖リファイン化原料としてタマリンド由来のキシログルカンを,エンドグルカナーゼで処理することにより,6位が置換されていないグルコースユニットにおいて,位置選択的にグリコシド結合を切断し,オリゴ糖の混合物を調製した。さらに,この混合物にβ-ガラクトシダーゼを作用させ,7糖とした後,イソプリメベロース合成酵素で処理して小糖を得た。それぞれの段階でオリゴ糖の分離を適切なカラムを用いて行い,8種類のリファイン化原料をグラムスケールで調製した。
このようにして得られたオリゴ糖を水中で直接活性中間体へ変換する技術の確立を目指し、考えられる水溶性脱水縮合剤として4,6ジメトキシトリアジン誘導体を設計・合成し,スクリーニングすることにより,オリゴ糖を直接活性化中間体へ変換する反応を開発することができた。また、還元末端にグルコースを有するオリゴ糖に関しては,生成物がより活性なβグリコシド結合を有することから,それらの構造決定と同時に水中での安定性について調査した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究において用いるオリゴ糖原料について、実験を進めるのに十分な量を確保することができた。また、オリゴ糖の還元末端のみを、水中において、直接活性化する反応についても、目的とするβ体(2-アセタミド糖の場合はα体)を効率よく調製することができ、さらにそれらの誘導体が比較的安定で取り扱いが容易であることが判明した。以上の理由により、当初の計画に沿って、おおむね順調に進展していると判断される。

今後の研究の推進方策

これまでの研究成果により得られたトリアジン誘導体に存在するベンジル基を水素添加により除去することにより、プロトンを系中に発生させることにより、酸を外から添加することなく進行する配糖化反応を初めて実現させ、さらに糖脂質の合成へと展開させていきたい。

次年度の研究費の使用計画

当初予定していたキシログルカンからのオリゴ糖調製が予定よりも格段に効率化したため。
キシログルカンオリゴ糖ならびにそれと関連するオリゴ糖であるマルトオリゴ糖の購入にあてる。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2013

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (3件) (うち招待講演 3件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Facile Synthesis of Oligosccharide-Poly(L-lactide) Conjugates Forming Nanoparticles with Saccharide Core and Shell2013

    • 著者名/発表者名
      T. Tanaka,H. Fukuhara, S. Shoda, Y. Kimura
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 42 ページ: 197-199

    • DOI

      10.1246/cl.2013.197

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reducing End-Specific Fluorescence Labeling of Oligosaccharides2013

    • 著者名/発表者名
      N. Yoshida, S. Shoda
    • 雑誌名

      Cellulose Communications

      巻: 20 ページ: 20-24

  • [雑誌論文] Direct Introduction of Detachable Fluorescent Tag into Oligosaccharides2013

    • 著者名/発表者名
      N.Yoshida, T. Fujieda, A. Kobayashi, M. Ishihara, M. Noguchi, S. Shoda
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 42 ページ: 1038-1039

    • DOI

      10.1246/cl.130379

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Protection-free Synthesis of Alkyl Glycosides under Hydrogenolytic Conditions2013

    • 著者名/発表者名
      M. Ishihara, Y. Takagi, G. Li, M. Noguchi, S. Shoda
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 42 ページ: 1235-1237

    • DOI

      10,1246/ck,130646

    • 査読あり
  • [学会発表] 水中における最短グリコシル化プロセスを目指して2013

    • 著者名/発表者名
      正田晋一郎
    • 学会等名
      繊維学会東北北海道支部特別企画日韓親善学術講演会
    • 発表場所
      福島
    • 年月日
      20131127-20131127
    • 招待講演
  • [学会発表] 現場で役立つグリコシル化の基本2013

    • 著者名/発表者名
      正田晋一郎
    • 学会等名
      有機合成化学協会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      20131120-20131121
    • 招待講演
  • [学会発表] オリゴ糖脂質を合成する新手法の開発2013

    • 著者名/発表者名
      正田晋一郎
    • 学会等名
      糖鎖科学コンソーシアムシンポジウム
    • 発表場所
      仙台
    • 年月日
      20131025-20131026
    • 招待講演
  • [図書] 有機合成化学協会誌2013

    • 著者名/発表者名
      S. Shoda, A. Kobayashi, M. Noguchi
    • 総ページ数
      142(22-28)
    • 出版者
      To Make a Glycoprotein with a Definite Molecular Weight

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公開日: 2015-05-28  

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