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π系が拡張されたジアザポルフィリンおよび核置換ジアザポルフィリンの化学性を明らかにすることを目的として、本年度は期間内に主に次の三つの課題に取り組んだ。(i)クロスカップリング法を利用したπ拡張ジアザポルフィリン合成法の確立、(ii)新規ジアザポルフィリン誘導体の光物性および電気化学特性の解明、および、(iii)新規アザジピリン錯体の合成と物性評価。まず、β位にブロモ基を持つジアザポルフィリンと各種アリールホウ酸との鈴木－宮浦反応を利用して、β位にπ共役置換基を持つジアザポルフィリン誘導体を合成した。次いで、外周部へ導入されたアリール基とジアザポルフィリンπ系との間の共役効果を定量的に評価するため、得られた色素について、NMRスペクトル・吸収スペクトル・発光スペクトル・酸化還元電位の測定を行い、π系の構造と光物性・電気化学特性との相関を調べた。その結果、電子供与性が高いアリール基の導入により、HOMOの準位が大幅に上昇し、ジアザポルフィリンπ系の吸収・発光帯が大きく長波長シフトすることが明らかとなった。これらの知見を基に、有機太陽電池の増感剤として利用可能なdonor-acceptor型の増感剤を合成することに成功した。また、核置換ジアザポルフィリンの合成を検討する過程で、二置換ピロールのアミノ化反応を利用した多置換アザジピリンの新しい合成法を確立した。さらに、多置換アザジピリンをホウ素錯体へと変換し、得られたホウ素錯体が近赤外領域に強い吸収帯を持つことを明らかにした。
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