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2014 年度 実施状況報告書

固体表面を利用した金属錯体と強配位性官能基の共存による新規触媒活性点構造の創出

研究課題

研究課題/領域番号 25630362
研究機関東京工業大学

研究代表者

本倉 健  東京工業大学, 総合理工学研究科(研究院), 講師 (90444067)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワードRh錯体 / アミン / 固定化触媒 / シリカ / ホスフィン配位子
研究実績の概要

同一固体表面に金属錯体もしくは金属カチオンと有機塩基をもつ触媒を調製し、種々の触媒反応を試みた。例えば、Rh錯体と3級アミンを固定化したシリカは、フェニルホウ酸の1,4-付加反応に高い活性を示し、目的生成物をほぼ定量的に得ることができた。XAFS, XPS, NMR等の種々の分光学的手法を駆使することで、固体表面の錯体構造だけでなく、触媒表面での基質分子の活性化機構を明らかにし、固体表面における”double activation catalysis”による反応の促進を提案した。
さらに、特殊な2座ホスフィン配位子をもつCu錯体が、アミン、二酸化炭素およびヒドロシランからのホルムアミド合成に高い活性を示すことが分かった。反応条件下でのNMR測定、速度論的解析、および同位体実験によって、反応系内でのCuホルメートの生成とヒドロシランによるホルメートからの酸素引き抜きを経由する反応経路が明らかになった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本研究では、固体表面で形成されたRh錯体と3級アミンの構造およびアリールホウ酸の1,4-付加反応における反応機構をほぼ完全に解明するに至っている。加えて、固体表面でのみ構築される特殊な触媒構造によって、これまでに報告されていないアルキルホウ酸の付加反応が可能であることも見出した。さらに、特殊な2座ホスフィン配位子をもつCuヒドリド錯体が種々のCO2変換反応に高活性を示すことを見出し、種々の解析手法を駆使することで、その活性種構造・反応機構を解明した。以上より、本研究は当初の計画以上に順調に進展しているといえる。

今後の研究の推進方策

Rh錯体と3級アミンから発展し、さらに高い活性をもつ触媒として期待できるPd錯体やフォスフィン配位子等の固体表面への固定化を試み、固体表面でのみ可能となる活性点構造を構築することで、まったく新規な触媒反応の達成を試みる。加えて、均一系で高活性を示すCu錯体触媒において、配位子構造や金属種を変化させることで、さらなる高活性・高選択性を示す触媒を合成するとともに、これまでに得た固定化触媒調製の知見を活かして、不均一系触媒への展開を試みる。

次年度使用額が生じた理由

触媒として使用する金属錯体および強配位性の官能基の合成段階において、官能基の酸化等の反応が進行し、当初予定していた構造と異なる触媒が得られた。これにより、触媒の構造解析および触媒反応による活性評価に予定以上の期間が必要となり、続いて計画していた構造の触媒調製を行わなかったため、未使用額が発生した。

次年度使用額の使用計画

触媒調製および触媒反応に必要となる試薬の購入、反応実験のためのガラス製反応器・その他実験器具、および成果報告のための学会参加に必要な旅費として使用する予定である。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (6件) (うち招待講演 4件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Heterogeneous Double-Activation Catalysis: Rh Complex and Tertiary Amine on Same Solid Surface for the 1,4-Addition Reaction of Aryl- and Alkylboronic Acids2015

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Noda, Ken Motokura, Wang-Jae Chun, Akimitsu Miyaji, Sho Yamaguchi, Toshihide Baba
    • 雑誌名

      Catalysis Science & Technology

      巻: in press ページ: in press

    • DOI

      10.1039/C5CY00133A

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synergistic Catalysis by Multifunctionalized Solid Surfaces for Nucleophilic Addition Reactions2014

    • 著者名/発表者名
      Ken Motokura
    • 雑誌名

      Journal of the Japan Petroleum Institute

      巻: 57 ページ: 95-108

    • DOI

      10.1627/jpi.57.95

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Studies on the N-Formylation of Amines with CO2 and Hydrosilane Catalyzed by a Cu-Diphosphine Complex2014

    • 著者名/発表者名
      Ken Motokura, Naoki Takahashi; Akimitsu Miyaji, Yasuharu Sakamoto, Sho Yamaguchi, Toshihide Baba
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 70 ページ: 6951-6956

    • DOI

      10.1016/j.tet.2014.07.089

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Multifunctional Solid Surfaces for Enhanced Catalysis2014

    • 著者名/発表者名
      Ken Motokura
    • 雑誌名

      ChemCatChem

      巻: 6 ページ: 3067-3068

    • DOI

      10.1002/cctc.201402585

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 銅錯体触媒とヒドロシランを用いる二酸化炭素の還元的変換反応2014

    • 著者名/発表者名
      本倉健
    • 雑誌名

      ペトロテック

      巻: 37 ページ: 769-773

  • [雑誌論文] 固体表面での協同触媒作用の創出と有機反応の促進2014

    • 著者名/発表者名
      本倉健
    • 雑誌名

      化学と工業 “飛翔する若手研究者”

      巻: 67 ページ: 1070-1071

  • [学会発表] 同一表面に固定化したRh錯体と3級アミンによるアリール及びアルキルホウ酸のシクロヘキセノンへの 1,4-付加反応2015

    • 著者名/発表者名
      野田寛人・本倉健・田旺帝・宮地輝光・山口渉・馬場俊秀
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      船橋
    • 年月日
      2015-03-28
  • [学会発表] 固体表面で構築される触媒活性点構造を利用した有機反応の促進2015

    • 著者名/発表者名
      本倉健
    • 学会等名
      第17回 産業技術総合研究所 触媒化学融合研究センター講演会
    • 発表場所
      筑波
    • 年月日
      2015-02-06
    • 招待講演
  • [学会発表] 有機合成反応のための不均一系触媒作用の創出2014

    • 著者名/発表者名
      本倉健
    • 学会等名
      平成26年度「触媒学会・触媒工業協会交流サロン」若手研究者による話題提供
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2014-12-12
    • 招待講演
  • [学会発表] Scope and Mechanism of N-Formylation of Amines under 1 atm of CO2 Catalyzed by Copper-Diphosphine Complexes with Hydrosilanes2014

    • 著者名/発表者名
      Ken Motokura, Naoki Takahashi, Akimitsu Miyaji and Toshihide Baba
    • 学会等名
      Vietnam Malaysia International Chemical Congress
    • 発表場所
      Hanoi, Vietnam
    • 年月日
      2014-11-08 – 2014-11-10
    • 招待講演
  • [学会発表] 有機ケイ素化合物を用いる触媒活性点構造の構築と有機合成反応への応用2014

    • 著者名/発表者名
      本倉健
    • 学会等名
      第114回触媒討論会
    • 発表場所
      広島
    • 年月日
      2014-09-25 – 2014-09-27
    • 招待講演
  • [学会発表] N-Formylation of Amines under 1 atm of CO2 Catalyzed by Copper-Diphosphine Complexes with Hydrosilanes2014

    • 著者名/発表者名
      Ken Motokura, Naoki Takahashi, Akimitsu Miyaji and Toshihide Baba
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Sapporo, Japan
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [図書] Bridging Heterogeneous and Homogeneous Catalysis, Ed. Can Li & Yan Liu2014

    • 著者名/発表者名
      Ken Motokura, Toshihide Baba, Yasuhiro Iwasawa
    • 総ページ数
      20
    • 出版者
      Wiley

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公開日: 2016-05-27  

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