| 研究実績の概要 |
平成27年度の研究では、前年度までのRh錯体と有機塩基を固定した触媒の開発から発展し、Pd錯体と強配位性の有機塩基DABCOを固定したシリカ表面を設計・開発し、これを用いる有機合成反応を試みた。調製した触媒の構造は、XPS, NMR, XAFS, および元素分析によって詳細に解析した。この触媒は、求核剤のアリル化反応に極めて高い活性を示し、Pd基準の触媒回転数は最高で10000回に達することが分かった。この値は、求核剤のプロトン引き抜きを伴うアリル化反応における従来の触媒と比較して、最も高い水準である。高活性が発現した要因としては、Pd錯体の配位子としてビスホスフィンを、有機塩基部位として強塩基性のDABCOを導入することにより両者の基質分子の活性化能が向上したことに加えて、同一表面に存在することによって協同触媒作用が発現したためであると考えられる。求核剤としては、一般的に用いられるケトエステルのほかにも、あまり報告例のないニトロアルカンを用いることも可能であった。加えて、固定化触媒であるため、反応後の分離・回収が容易であり、活性を維持したまま触媒を再使用することができた。一方で、固定化せずに溶液中でPd錯体とDABCOを混合すると、Pd錯体の活性が低下することが明らかになった。すなわち、本研究の目的である、金属錯体と強配位性官能基の共存による新規触媒活性点構造の構築に成功した。
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