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本申請課題研究では、ナノ空孔を有するカプセル状高分子であるデンドリマーを用いてウェットプロセスにより、1nm以下のサブナノスケールで構成原子数を精密に制御した種々の金属クラスターを作り分ける精密合成法の開発を目的とした。本年度は、①デンドリマー内部に取込Pd(II)イオン数や還元条件を制御することで、1nm付近のPdクラスターの選択的合成を昨年度に引き続き行った。また、② Rhカルボニルクラスターを前駆体とするRh5カルボニルクラスターの調製と選択的還元反応への応用を行った。さらに、③デンドリマー内部への複核Cu種の固定化と触媒反応への応用を検討した。
① Pd(II)イオンの取込方法および、Pd水溶液とデンドリマー溶液との攪拌、抽出法を再検討し、新たに逐次添加による精密なPdクラスター調製を行い、電子顕微鏡観察から生成したクラスターサイズの検討を行った。その結果、サブナノサイズのクラスターを核として、逐次的にクラスター成長させることで、ナノ領域でクラスターサイズを自在制御できることを見出した。
② Rh6クラスター錯体を前駆体として用い、ポリアミンデンドリマー内部でRh5クラスターアニオンの選択的合成を行った。さらに、このRh5クラスター種を触媒とする水性ガス変換反応条件下での、芳香族ニトロ化合物の還元反応に高活性を示すことを見出した。
③ Cu複核種を内包したポリアミンデンドリマーによる高選択的酸化カップリング反応に成功した。デンドリマーのナノ空孔では、単核のCu種から自己組織化的に近接複核Cu種を形成する。このデンドリマーCu複合体は高選択的な酸化的C-Cカップリング反応の触媒となることがわかった。
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