| 研究課題/領域番号 |
25630433
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| 研究種目 |
挑戦的萌芽研究
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
室屋 裕佐 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (40334320)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 放射線化学反応 / 水和電子 / 再結合 / 二量体 / 水素発生 |
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| 研究概要 |
放射線照射に伴う水の化学変化を把握することは、軽水炉における水化学や原子力事故における汚染水処理・管理において重要である。水の放射線分解に伴う水素発生は古くから知られる現象であるが、発生メカニズムは明確となっていない。これまで水素発生に最も寄与する反応は水の放射線分解により生成する水和電子が再結合する反応であると考えられているが、同じ電荷を持つものがクーロン反発を押しのけて拡散によって十分近付き、更に周囲の水分子を巻き込んでその結合を切らなければ実現しない反応である。2 個の水和電子が少なくとも2 個の水分子を巻き込むという多体反応でもあることからその反応過程は複雑であり未だ明らかではない。これまで有力とされるのは過渡状態における電子二量体の形成であるが実験的に観測された例はない。水和電子は短寿命であるため高速な測定手法が必要であり、パルスラジオリシス法による時間分解測定を通してこれを追跡し、拡散反応モデルに基づく数値計算も合わせて行い再結合反応過程について検討を進めた。反応過程を支配する重要な要因として初期分布や拡散が考えられ、線量や温度を変化させ過渡的挙動の変化を調べた。高線量且つ高温ほど迅速な反応が見られ、再結合反応のみならずOHラジカルやプロトンといった競合する反応についても反応性を明らかにした。高温においては誘電率が低下することから電荷間反応である再結合反応はクーロン反発によって反応を引き起こしにくくなることが予想されたが、反応速度定数はアレニウス型の温度依存性を持ち、高温においても速やかな反応を引き起こしていることが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
水の放射線分解反応において水素発生に最も寄与すると考えられている電子二量体反応について、パルスラジオリシス法によるナノ秒時間分解測定を行うと共に、スパー拡散モデルに基づく数値計算コードを構築し検討を進めた。反応を支配する重要な要因として初期分布や拡散が考えられ、これらの寄与を明らかにするため線量率や温度を制御した測定を行い、また数値計算もそれらの効果を考慮したものを構築し、収量や反応性について定量的な評価を行った。二量体反応は電荷間反応でありイオン雰囲気にも依存するが、水和電子の高温における時間挙動は中性条件下では高速化することから、これまで測定が困難であり強アルカリ性条件のみに限定されてきた。ナノ秒時間分解測定の適用により中性条件下における測定を行うことができ、初期分布や拡散、低誘電率下における電荷間反応の議論が可能となった。低誘電率下でも反応は迅速に進むことから、次なる段階である中間状態の解明に向けた足掛かりを得ることが出来た。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまで二電子反応は強アルカリ性条件下では進行しにくいことが報告されてきたが、今年度の研究から中性条件下では迅速に進行することが分かってきた。そこで来年度からはこの反応プロセスが経る中間状態についてパルスラジオリシスおよびスパー拡散反応計算の両面から研究を進めていく。水和電子の二電子反応過程における二量体形成には分子動力学計算から断片的な知見が得られており、初期状態として2個の電子を近くに配置してやれば安定なペアとして存在しうることが指摘されているが、その状態が拡散によって実現できるのか初期状態として与えられなければ存在できないのか明らかではない。そのため線量率を大きく変えたパルスラジオリシスにより拡散過程を経ない直接的な二量体形成を試み、このプロセスが協奏的に進行するものであるか段階的にも進行しうるものであるか解明を進めていきたいと考えている。また、電子二量体は2つのスピン状態を持った電子が束縛状態を形成しており、ポジトロニウムと類似した状態にあるものと考えられる。ポジトロニウムは磁場環境下において寿命を変化させるが、これは電荷の正負に関わらず同様に起こるはずであり、磁場環境下における時間挙動変化測定も合わせて実施する。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
二電子反応は過去の報告から進行が遅いものと予想され、これを確認した後にソレノイド磁石を用いた磁場環境下における中間状態の測定に移行する予定であったが、迅速に進行することが分かり反応性を重点的に調べる必要性が出てきたため、これを優先して実施した。
反応性に関する知見が蓄積されたことから測定対象を中間状態へと軸足を移し、今年度計上していたソレノイド磁石を導入した磁場環境下における測定を実施する。計画に変更はない。
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